华南理工大学
2003攻读硕士学位研究生入学考试试卷
物理化学部分(与化工原理合一门课程) (试题已由葛华才老师整理求解，有错请告知！)
1. 1mol 水在100℃、101.325kPa下正常气化, 已知水的正常蒸发焓为40.64 kJ . mol?1，求此过程的Q、W、?U、?H、?S、?G。 (15分)
解：Q=?H=n?VapHm= 1mol×40.64 kJ . mol?1= 40.64kJ (注：若题目未给出蒸发焓，可以不算出数值)
?S=??H/T= 40.64kJ/373.15K= 108.9J . K?1 （可逆相变过程）
?G=0
W= ?p[V(g)?V(l)]≈ ?pV(g) = ?nRT= ?1mol×8.3145J . K?1 . mol?1 ×373.15K=?3103J ?U=Q+W= 40.64kJ?3103J = 37.54kJ
2. 已知反应 2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)
温度为50℃、100℃时系统的平衡总压分别为3950Pa、96300Pa。设反应的?rHm与温度无关，试求：
(1) 计算50℃时该反应的K、?rGm。 (2) 计算该反应的?rHm。
(3) 计算NaHCO3(s)的分解温度。(15分) 解：(1) 设平衡总压为p，则
2NaHCO3(s)= Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)
平衡 p/2 p/2 K=p[H2O(g)] p [CO2(g)]/ p
‘
2 = (p / p)2/4 =(3950Pa/100000Pa)2/4=0.0003901
?rGm= ?RTln K= ?8.3145J . K?1 . mol?1×323.15K×ln(0.0003901)= 21089 J . mol?1 (2) T’=373.15K时，K
= (p’ / p)2/4 =(96300Pa/100000Pa)2/4=0.2318
?rHm= [RT’T/(T’?T)] ln (K’/ K)
=[8.3145J . K?1 . mol?1×373.15K×323.15K/(373.15K?323.15K)]×ln(0.2318/0.0003901) =128075J . mol?1=128.1 kJ . mol?1
(3) 若分解温度即为平衡总压p=101325Pa时对应的温度T”，此时 K
“
= (p”/ p)2/4 =(101325Pa/100000Pa)2/4=0.2567
”
利用等压方程ln (K/ K) = (?rHm/ R )(1/T ?1/T”)
即 ln(0.2567/0.0003901)=(128100kJ . mol?1/8.3145J . K?1 . mol?1)(1/323.15K?1/T”) T”= 374.06K
3．硫酸在常压下与水可形成3种水合物，其相图如右。 (1) 指出三个水合物的组成。已知硫酸和水分子的相对质量分别为 98、18。
(2) 指出各区和三相线的相态和自由度。 (3) 生产过程中用管道输送液态硫酸，若是98%的浓硫酸，会不会出现问题？若是93%
-40t / ℃200IXVXIXIIPQR-20IX的浓硫酸，又会如何？ (15分)
-60IIIVG40JIIIHVIMNOKLVIIIXIII答：(1) 组成分别为H2SO44H2O(C)、H2SO4
. 2H
.
2O(D)、H2SO4H2O(E)。
-80F0H2O(A)20 .
VII60C %(质量)D80E100H2SO4 (B)(2) 在常压下，硫酸与水的相图看起来似乎复杂，实际上很简单，是H2SO4
.
H2O—H2SO4 . 4H2O、
.
H2O－H2SO4系统的相图
4H2O—H2SO4 2H2O、H2SO4
.
2H2O—H2SO4 . H2O、H2SO4 . H2O—H2SO4固相完全不互溶的相图的组合，因此各区和三相线的相态很容易确定，自由度为F=C－P+1=3－P，具体相态（L为液体，S为固体）和自由度数值见下表： 相区 相态 自由度 相区 相态 自由度
VIII D(s) + E(s)
1
IX E(s)+L 1
X D(s)+L 1
XI E(s)+L 1
XII L+ B(s) 1
XIII E(s)+ B(s)
1
I L 2
II 冰+L 1
III L+C(s) 1
IV 冰+ C(s)
1
V C(s)+L 1
VI L+ D(s) 1
VII C(s)+ D(s)
1
三相线的相态（F=0）
三相线 相态
FGH 冰+L+ C(s)
JKL L+ C(s)+ D(s)
MNO L+ D(s)+ E(s)
PQR L+ E(s)+ B(s)
(3) 从相图上可知道，98%的浓硫酸在温度降至0℃左右时会产生固体硫酸，影响管道输送，所以冬天时将无法输送。对于93%的浓硫酸，其凝固点约－35℃，一般的室温都高于此温度，故用管道输送时将不会因产生固体而堵塞管道的问题。
4. 298K时，已知反应 2Hg(l) + 2AgCl(s) → Hg2Cl2(s)+2Ag(s)的 ?rGm = ?201.88kJ .
mol?1, E(Ag+/Ag)=0.799V，Ksp(AgCl)=1.76×10?10。
(1) (2) (3)
将反应设计成电池并计算出该电池的标准电动势。 计算E[AgCl(s)/Ag,Cl?]。
若该电池电动势的温度系数(?E/?T)p=1×10?4V . K?1，计算该电池反应的?rSm、
?rHm、Qr。(15分)
解：(1) 正极： 2AgCl(s) +2e? → 2Ag(s)+2Cl?
负极： 2Hg(l) +2Cl?→ Hg2Cl2(s) +2e? 电池: Hg(l) | Hg2Cl2(s) | Cl?(a) | AgCl(s) | Ag
电动势 E= ? ?rGm/zF= ?(?201880J . mol?1)/(2×96500C . mol?1)=1.046V (2) 将反应 AgCl(s) → Ag++Cl? 设计成电池：
正极： AgCl(s) +e? → Ag(s)+Cl? 负极： Ag(s) → Ag+ + e? 电池：Ag(s) | Ag+ | Cl? | AgCl(s) | Ag(s)
E= RTlnK/zF= RTlnKsp/zF = E[AgCl(s)/Ag,Cl?]? E[Ag+/Ag] E[AgCl(s)/Ag,Cl?]= E[Ag+/Ag]+RTlnKsp/zF = {0.799+0.05916×ln(1.75×10?10)}V = 0.222V
?rSm=zF(?E/?T) p =2×96500C . mol?1×1×10?4V . K?1=19.3 J . K?1 . mol?1 Qr =T?rSm= 298.15K×19.3 J . K?1 . mol?1=5754J . mol?1
?rHm=?rGm+T?rSm=?rGm+Qr = ?201.88kJ . mol?1+5754J . mol?1 = ?196.1kJ . mol?1
5. 某溶液含有 NaOH 和 CH3CO2C2H5，浓度均为 0.0100mol . dm?3。298.2K 时，反应经600s 有39.0% 的CH3CO2C2H5分解；而在308.2K 时，反应经600s 有55.0% 的分解。已知该皂化反应为二级反应。
(1) 求反应在两种温度下的速率常数。 (2) 求反应的活化能。 (3) 计算288.2K时的速率常数
(4) 计算288.2K时600s能分解多少? (15分)
解：(1) 反应为 NaOH ＋CH3CO2C2H5 → CH3CO2Na + C2H5OH 该反应为二级且初浓度相同，故有 －dcA/dt=kcA2 , cA=cA0(1?x), 积分后得
k= (1/t)(1/cA?1/cA0) = x/tcA0(1?x)
298.2K 时，k=0.390/[600s×0.0100mol . dm?3×(1?0.390)]=0.107 mol?1 . dm3 . s?1 308.2K 时，k’=0.550/[600s×0.0100mol . dm?3×(1?0.550)]=0.204 mol?1 . dm3 . s?1
(2) Ea = RTT’ln(k’/k)/(T’?T)
= 8.3145J . K?1 . mol?1×298.2K×308.2K×ln(0.204/0.107)/(308.2K?298.2K) = 49.3 kJ . mol?1
(3) 288.2K时的速率常数k”: ln(k”/k)=Ea (T”?T)/ RTT”
ln(k”/0.107 mol?1 . dm3 . s?1)=49300J . mol?1×(288.2K?298.2K)
/(8.3145J . K?1 . mol?1×298.2K×288.2K)
k”= 0.0537 mol?1 . dm3 . s?1
(4) x =1/(1+1/ktcA0) = 1/[1+1/( 0.0537 mol?1 . dm3 . s?1×600s×0.0100mol . dm?3)] = 0.244 =24.4%
6. 某液体的表面张力与温度的关系如下： ??/(10?3N . m?1) ＝ 21.50 － 0.086( t /℃)
今将该液体在80℃ 及101325Pa 下等温可逆分散成球形小液滴，计算：
(1) 小液滴半径为1.00×10?7m 时的附加压力。 (2) 该小液滴的饱和蒸气压。
(3) 若将半径为1.00×10?7m 的毛细管插入该液体中，已知润湿角?为20°，则管中液面将上升多少？
已知80℃ 及101325Pa时该液体的密度为882kg . m?3，摩尔质量为74×103 kg . mol?1，不考虑分散度对表面张力的影响。(15分)
解：(1) 80℃时的表面张力 ??/ (10?3N . m?1) ＝ 21.50 － 0.086×80 =14.62
?p = 2?/r = 2×14.62×10?3N . m?1/ 1.00×10?7m = 2.924×105Pa
(2) 由开尔文公式 RTln(pr/p) = 2?M/?r
8.3145J . K?1 . mol?1 ×353.15K×ln(pr/101325Pa)
=2×14.62×10?3N . m?1×74×103 kg . mol?1/(882kg . m?3×1.00×10?7m)
－
－
pr = 102175Pa
(3) ?p= 2??/r ＝2??cos??/r’ = ?gh
h =2??cos??/??gr’ = 2×14.62×10?3N . m?1×cos20°/(882kg . m?3×9.80m . s?2×1.00×10?7m) = 31.8m
7 (1) 10cm3、0.02mol . dm?3 AgNO3 溶液，缓慢地滴加到60cm3、0.003 mol . dm?3 的KBr溶液中，可制得AgBr溶胶，写出其胶团结构的表示式，并指出该溶胶的电泳方向。 (2) 对上溶胶，比较加入电解质CaCl2、NaCl、Na2SO4 、Na3PO4的聚沉能力 (10分)
解：
(1) 该系统AgNO3过量，起稳定剂作用，其胶团结构如下： 胶粒带正电，电泳时往正极移动。
[(AgBr)m nAg.(n-x)NO3-] x+.x NO3-
胶核
胶粒
胶团
(2) 胶粒带正电，加入电解质起聚沉作用的主要是负离子的价态，价态越高，聚沉能力越强；对相同价态的负离子，正离子起消弱聚沉作用，且价态越高，消弱作用越强，所以聚沉能力如下：
CaCl2 - 滑动面
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