聚氨酯的简介
聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团 (NHCOO )的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外，还可含有醚、酯、脲、缩二脲 ,脲基甲酸酯等基团。聚氨酯材料，用途非常广，可以代替橡胶，塑料，尼龙等，用于机场，酒店，建材，汽车厂，煤矿厂，水泥厂，高级公寓，别墅，园林美化，彩石艺术，公园等。
聚氨酯(简称PU)是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或/及小分子多元醇、多元胺或水等扩链剂或交联剂等原料制成的聚合物。通过改变原料种类及组成，可以大幅度地改变产品形态及其性能，得到从柔软到坚硬的最终产品。聚氨酯制品形态有软质、半硬质及硬质泡沫塑料、弹性体（聚氨酯弹性体主要又包含热塑性TPU和热固性―多以浇注工艺实现CPU）、油漆涂料、胶粘剂、密封胶、合成革涂层树脂、弹性纤维等，广泛应用于汽车制造、冰箱制造、交通运输、土木建筑、鞋类、合成革、织物、机电、石油化工、矿山机械、航空、医疗、农业等许多领域。聚胺酯的力学性能具有很大的可调性。通过控制结晶的硬段和不结晶的软段之间的比例，聚胺酯可以获得不同的力学性能。 因此其制品具有耐磨、耐温、密封、隔音、加工性能好、可降解等优异性能。
1937年德国Otto Bayer教授首先发现多异氰酸酯与多元醇化合物进行加聚反应可制得聚氨酯，并以此为基础进入工业化应用，英美等国1945～1947年从德国获得聚氨酯树脂的制造技术于1950年相继开始工业化。日本1955年从德国Bayer公司及美国DuPont公司引进聚氨酯工业化生产技术。20世纪50年代末我国聚氨酯工业开始起步，近十几年发展较快。密胺聚氨酯俗称：三聚氰胺泡沫。是密胺树脂多元醇和氮磷复合膨胀型阻燃剂与异氰酸酯MDI混合发泡，制成蜜氨聚氨酯泡沫塑料，所得到的蜜氨聚氨酯硬泡塑料阻燃等级：氧指数可达到30-31%。且无毒，低烟，出方高，吨出方数保持在20~22立方米，为环保级聚氨酯泡沫塑料,
1.1.2聚氨酯的主要用途
由于聚氨酯含有强极性氨基甲酸酯基团，调节配方中NCO/OH的比例，可以制得热固性聚氨酯和热塑性聚氨酯的不同产物。按其分子结构可分为线型和体型两种。体型结构中由于交联密度不同，可呈现硬质、软质或介乎两者之间的性能，具有高强度、高耐磨和耐溶剂等特点。
在高铁防水施工中，通常使用以“聚脲材料”做成的涂层。它不仅具有优异的耐磨性、抗冲性、抗开裂、耐紫外线以及耐高低温性能，而且在施工效率极高，一次施工即可达到设计厚度，还不受环境温度、湿度影响，可在任意曲面、斜面及垂直面上快速喷涂成型，完全满足了无碴轨道的苛刻要求，而生产聚脲材料的主要原料便是聚氨酯。
根据所用原料的不同，可有不同性质的产品，一般为聚酯型和聚醚型两类。
可用于制造塑料、橡胶、纤维、硬质和软质泡沫塑料、胶粘剂和涂料等。聚氨酯材料可用在国民生活的各个领域，应用范围非常广。
20世纪30年代，德国Bayer实验室用二异氰酸酯及多元醇为原料，制得了硬质泡沫塑料等聚氨酯样品。美国于1946年起开展了硬质聚氨酯泡沫塑料的研究，产品用于飞机夹心板材部件。1952年，Bayer公司报道了聚酯型软质聚氯酯泡沫塑料中试研究成果；1952～1954年，又开发连续方法生产聚酯型软质聚氨酯泡沫塑料技术，并开发了相应的生产设备；1961年，采用蒸气压较低的多异氰酸酯PAPI制备硬质聚氨酯泡沫塑料，提高了硬质制品的性能和减少了施工时的毒性，并应用于现场喷涂工艺，使硬质泡沫塑料的应用范围进一步扩大。由于价格较低的聚醚多元醇在60年代的大量生产，以及一步法和连续法软泡生产工艺及设备的开发，聚氨酯软泡获得应用。60年代中期，冷熟化半硬泡和自结皮模塑泡沫被开发，70年代在高活性聚醚多元醇的基础上开发了冷熟化高回弹泡沫。70年代开发了聚氨酯软泡的Maxfoam平顶发泡工艺、垂直发泡工艺，使块状聚氨酯软泡的工艺趋于成熟。后来，随着各种新型聚醚多元醇及匀泡剂的开发，还开发了各种模塑聚氨酯泡沫塑料。 1.1.3聚氨酯涂层剂
聚氨酯涂层剂是当今发展的主要种类，它的优势在于：涂层柔软并有弹性；涂层强度好，可用于很薄的涂层；涂层多孔，具有透湿和通气性能；耐磨，耐湿，耐干洗。 其不足在于：成本较高；耐气候性差；遇水、热、碱要水解。
TPU涂层剂按组成分类有：聚酯系聚氨酯；聚醚系聚氨酯；芳香族异氰酸酯系聚氨酯；脂肪族异氰酸酯系聚氨酯。按使用上采用的介质分为溶剂类和水系类。
在大分子主链上含有—NHCOO—基团的重复结构单元的聚合物统称为聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯（PU）。它是由有机多异氰酸酯与聚醚型或聚酯型多元醇反应制得。人们常见的聚氨酯塑料多以软、硬泡沫体的形式出现。 1.1.4聚氨酯行业发展
纵观世界范围，西方发达国家聚氨酯行业早已进入成熟发展时期，进入创新研究发展阶段；亚洲市场增长迅速，众多跨国化工企业已将业务重点和研发中心纷纷转移至亚洲甚至中国市场；中东地区聚氨酯市场发展尚处起步阶段。
总的来说，由于近十几年国民经济的高速发展，中国聚氨酯工业，包括从基本原料到制品和机械设备，已具有相当的规模。2005年中国聚氨酯产量约300万吨，产值约600亿元，比2001年的122万吨、约200亿元分别增长了146%和200%，产量年均增长率高达25%，产值年均增长率在30%以上。2005年，中国消费了51万吨MDI、36万吨TDI和88.9万吨聚醚多元醇。随着聚氨酯的广泛应用，其原料的需求也大幅增长。
虽然中国聚氨酯的年均增长率为GDP的两倍，但中国人均聚氨酯的消费量仍未达到世界平均水平。2004年中国人均MDI的消费量为0.35千克，而世界平均水平为0.51千克。按人均GDP发展和聚氨酯增长率推算，中国聚氨酯产业仍
处于快速增长时期。
未来中国聚氨酯工业的发展将主要受五大方面的拉动，即人口总量、汽车工业、建筑节能、环保要求的提高以及休闲娱乐业。“十一五”期间中国PU产品消费量，将保持15%的年平均增长率，届时，中国将是全球最大PU产品制造和消费中心。
1.1.5聚氨酯前景简析
2010年以来，受全球经济不稳定因素影响，国内聚氨酯市场持续低迷，出口不畅，产能过剩问题突出。但随着国家利好政策的出台，通过产业结构调整、疏通下游、拓展内需、加强出口渠道建设等综合举措，整个行业从2011年第四季度起开始好转。
2013年，我国聚氨酯市场呈现稳定的增长态势，行业未来发展状况较为乐观。行业内部通过技术自主研发和对外引进等措施，技术创新水平与能力不断提高，产业升级步伐稳步加快；在原料领域企业积极扩张产能，产业规模不断扩大，产品产量稳步提高。
目前我国已形成完整的聚氨酯原料和下游产品生产体系，不仅聚氨酯泡沫、聚氨酯弹性体、聚氨酯合成革浆料产量稳居世界第一位，而且是多种聚氨酯制品的主要出口国。我国已建成了长三角、黄河三角洲、环渤海、珠三角、东北、西南等多个聚氨酯产业聚集区，形成了龙头企业带动、众多中小型企业并存的原料生产和下游产品加工格局。我国聚氨酯行业持续推进产业升级，扩大专业化原料、产品生产规模；大力发展科技创新，加强安全环保生产技术的研发、环境友好型产品替代以及节能减排、降耗、资源回收利用等，科研开发能力达到新水平；产品向精细化、功能化、高性能化发展，并进一步扩大了应用领域。
1.2水性聚氨酯
1.2.1水性聚氨酯的起源
水性聚氨酯（WPU）是指以水代替有机溶剂作为分散介质，其分散液中不含或含有极少量有机溶剂的聚氨酯。聚氨酯 ( PU ) 是由含羟基、羧基、氨基等官能团的聚氨酯 ( PU ) 是由含羟基、羧基、氨基等官能团的化合物与含异氰酸酯基化合物反应得到的高分子化合物, 分子主链中除含有许多重 复的氨基甲酸酯键(NHCOO) 外, 还含有醚键、酯键、脲键、脲基甲酸酯键。聚氨酯被誉为性能最优异的树脂, 以其制得的涂料具有许多优异的性能, 如高硬度、耐磨损、柔韧性好、耐化学品、附着力强、成膜温度低、可在室温固化等 。但是, 传统的溶剂型聚氨酯涂料在制备和加工过程中都需要不少有机溶剂，对人类健康和环境造成危害，此外，双组份聚氨酯涂料中游离的氰酸酯 ( 如 TDI) 对皮肤、眼睛
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和呼吸道有强烈的刺激作用, 长期接触会引起慢性支气管炎等疾病。因此, 随着人们环保意识的加强和各国环保法律法规对挥发性有机化合物 ( VOC ) 排放量的限制, 水性聚氨酯的研而形成的二元胶态体系, 以其制备的水性聚氨酯涂料
中不含或含有极少量的有机溶剂。水性聚氨酯涂料不仅具有无毒无臭味、无污染、不易燃烧、成本低、不易损伤被涂饰表面、施工方便、易于清理等优点, 还具有溶剂型聚氨酯涂料所固有的高硬度、耐磨损等优异性能，因而在在木器涂料、汽车涂料、建筑涂料、塑料涂料、纸张涂层以及织物和皮革涂饰等许多领域得到了
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广泛的应用。
聚氨酯(PU)是分子链段中含氨基甲酸酯结构单元的一类高分子聚合物的总称,分子链上存在大量的极性键,分子间易形成氢键,氢键作用使得涂膜具有优异的强度、耐磨、耐水、耐溶剂、耐低温及粘接等方面性能,广泛应用于涂料、胶黏剂、皮革、纺织、造纸及医药等方面。 随着环保法规的确立和人们环保意识的增强,环境友好型聚氨酯应运而生。水性聚氨酯(WPU)是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系,结合了溶剂型聚氨酯的高性能和水性乳液的低VOC含量,是优异的环境友好型材料。水性聚氨酯涂料符合发展涂料工业的“四E原则”(Economy、Efficience、Ecology、Energy),然而水性聚氨酯分子中亲水性基团的存在及树脂本身的缺陷(如耐温性差、硬度低、耐老化性差等),影响了它的使用范围,许多化学工作者致力于对其进行改性,常见的改性方法有丙烯酸改性、
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环氧树脂改性、有机硅改性、氟改性、植物油改性、纳米改性等。 1.2.2水性聚氨酯简单分类
按粒径和外观分可分为聚氨酯水溶液（粒径<0．001微米，外观透明）、聚氨酯水分散体（粒径：0．001-0．1微米，外观半透明）、聚氨酯乳液（粒径>0．1微米，外观白浊）。依亲水性基团的电荷性质，水性聚氨酯可分为阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯和非离子型水性聚氨酯。其中阴离子型最为重要，分为羧酸型和磺酸型两大类。依合成单体不同水性聚氨酯可分为聚醚型、聚酯型和聚醚、聚酯混合型。依照选用的二异氰酸酯的不同，水性聚氨酯又可分为芳香
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族和脂肪族，或具体分为TDI型、HDI型等。
依产品包装形式水性聚氨酯可分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯。水性聚氨酯整个合成过程可分为两个阶段。第一阶段为预逐步聚合，即由低聚物二醇、扩链剂、水性单体、二异氰酸酯通过溶液逐步聚合生成相对分子质量为l000量级的水性聚氨酯预聚体；第二阶段为中和后预聚体在水中的分散。水性PU因其具有环保作用，虽然历史不长，但发展非常迅速。水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液、水分散液和水乳液三种，为二元胶态体系，聚氨酯（PU）粒子分散于连续的水相中，也有人称水性PU或水基PU。 1.2.3水性聚氨酯涂料
聚氨酯( PU) 涂料是涂料业中增长速度最快的品种之一 。水性聚氨酯(WPU) 涂料是以水性聚氨酯树脂为基础, 以水为分散介质配制的涂料, 除具有水性涂料
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的特点以外, 它还有以下突出的优点: 涂膜对塑料、木材、金属及混凝土等表面的附着力好, 抗磨性、耐冲击性好。脂肪族聚氨酯水性涂料的户外耐久性好, 综合性能接近溶剂型聚氨酯涂料。 和其他乳胶涂料相比, 其低温成膜性好, 不需要
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成膜助剂, 也不需要外加增塑剂、乳化剂或分散剂。容易通过交联反应进行改性, 可提高耐溶剂性和抗化学性, 改进耐水性, 对颜料( 包括金属颜料) 有良好的适应性, 也可提供高光泽涂膜。所含羟基可以适用一些交联剂和固化剂, 可进一步改进涂膜性能。PU 分子具有可裁剪性, 结合新的合成和交联技术可有效控制涂料的组成和结构, 为改进其性能提供了更多的途径。WPU 诸多的优点, 使其成为目前发展最快的涂料品种之一。
单组分水性聚氨酯涂料制备方法:单组分聚氨酯水分散体涂料的制备方法通常有强制乳化法和自乳化法。强制乳化法是将PU 预聚物缓慢加入到含乳化剂的水中, 形成粗粒乳液, 再送入均化器形成粒径适当的乳液。该法制备的PU 乳液胶体稳定性较差, 一般适用于材料的表面处理。PU 乳液涂料的制备多采用聚合物自乳
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化法, 即在聚合物链上引入适量的亲水基团, 在一定条件下自发分散形成乳液的方法。
单组份水性聚氨酯涂料是应用最早的水性聚氨酯涂料，具有很高的断裂延伸率（可达800%）和适当的强度（可达20MPa），并能常温干燥，但耐水性和耐溶剂性很差，硬度、表面光泽度和鲜艳性都较低。它是以水性聚氨酯树脂为基料并以水为分散介质的一类涂料。因为高分子量化合物不能形成良好而稳定的水分散体，所以传统的单组份水性聚氨酯涂料通常是较低的分子量或低交联度。水性聚氨酯涂料有单组分和双组分之分。单组分属热塑性树脂，聚合物在成膜过程中不发生交联，方便施工；双组分水性聚氨酯涂料有含 NCO基得到交联剂（也称A组分）和含羟基的水性树脂（也称B组分）组成，施工前将二者混合均匀。成膜过程中发生交联反应，涂膜性好。按照涂料的成膜方式，水性PU涂料可分为热塑性和热固性两类。
制备热塑性水性PU涂料的关键在于采用合理的工艺制备稳定的PUDS。通常的制法是低分子量二元醇聚合物（聚酯、聚醚、聚碳酸酯）、二羟甲基丙醇（DMPA）与二异氰酸酯单体（TDI、IPDI、HMDI等）反应，其反应产物带-NCO和-COOH，然后用叔胺中和，分散在水中，再用二元胺扩链得到分子量较高的水分散体。分散体的粒径大小主要取决于DMPA的含量、pH值。在制备过程中，为保持体系一定的流动性以便于水分散，通常加入乙酸乙酯、丙酮或N-甲基吡咯烷酮类溶剂，扩链后可部分或全部抽出有机溶剂。也有用非离子表面活性剂与
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DMPA拼用来稳定分散体，在较宽pH值范围内不影响稳定性。
单组分聚氨酯改性，WPU通常是线型热塑性聚氨酯在水中的分散体，其分子质量和交联密度比双组分型聚氨酯低得多，得到的胶膜耐水性和耐溶剂性也较
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差，单纯的WPU在磨屑性能上已经不能满足应用领域的需要,,因此，对WPU的改性是现阶段的重点研究方向。新型单组分水性聚氨酯的发展方向是功能化和复合化。将具有不同化学组成和不同性能的高分子材料与水性聚氨酯通过共混、接枝、嵌段或聚合等复合工艺构成一类新型材料。这种新型材料不仅保持原有单组分水性聚氨酯的特色，并通过复合效应结合了两种或两种以上聚合物的性能优点，同时可能降低成本。复合改性水性聚氨酯前景广阔，目前研究者很多，已报
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发泡
