第四章 原子吸收光谱法
——又称原子吸收分光光度法
§ 原子吸收分光光度法（AAS）概述
概述 1、定义
原子吸收分光光度法是基于从光源辐射出具有待测元素特征谱线的光，通过试样蒸气时被蒸气中待测元素基态原子所吸收，由辐射谱线被减弱的程度来测定试样中待测元素含量的方法。 2、特点
灵敏度高：在原子吸收实验条件下，处于基态的原子数目比激发态多得多，故灵敏度高。检出限可达 10—9 g /mL (某些元素可更高 ) 几乎不受温度影响：由波兹曼分布公式值
NqN0?gqg0e?EqKT知，激发态原子浓度与基态原子浓度的比
NqN0随T↗而↗。在原子吸收光谱法中，原子化器的温度一般低于3000℃，此时几乎所有元素的
NqN0=1%。也就是说，Nq随温度而强烈变化，而N0却式中保持不变，其浓度几乎完全等于原子的
总浓度。
较高的精密度和准确度：因吸收线强度受原子化器温度的影响比发射线小。另试样处理简单。 RSD 1~2%，相对误差~%。
选择性高：谱线简单，因谱线重叠引起的光谱干扰较小，即抗干扰能力强。分析不同元素时，选用不同元素灯，提高分析的选择性
应用范围广：可测定70多种元素（各种样品中）。
缺点：难熔元素、非金属元素测定困难，不能同时多元素分析。 3、操作
①将试液喷入成雾状，挥发成蒸汽；
②用镁空心阴极灯作光源，产生波长特征谱线；
③谱线通过镁蒸汽时，部分光被蒸汽中基态镁原子吸收而减弱；
④通过单色器和检测器测得镁特征谱线被减弱的程度，即可求得试样中镁的含量. 4、原子吸收光谱分析过程
确定待测元素。
选择该元素相应锐线光源，发射出特征谱线。 试样在原子化器中被蒸发、解离成气态基态原子。
特征谱线穿过气态基态原子，被吸收而减弱，经色散系统和检测系统后，测定吸光度。 根据吸光度与浓度间线性关系，定量分析。 5、与发射光谱异同点
①原子吸收光谱分析利用的是原子的吸收现象，发射光谱分析则基于原子的发射现象； ②原子的吸收线比发射线的数目少得多，这样谱线重叠的概率就小得多； ③原子吸收法的选择性、灵敏度和准确性都好。
§ 原子吸收分光光度法的基本原理
原子对辐射能的吸收过程——共振线与吸收线
原子吸收光谱分析是通过测定基态原子对各元素共振线（一般为主共振线）的吸收来进
行定量分析的方法。 1、共枕线与吸收线
a、共振发射线： 电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线)，这种谱线称为共振发射线 。
b、共振吸收线： 电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线 。 c、共振线： 共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。 对大多数元素来说，共振线也是元素最灵敏的谱线。 原子吸收光谱的轮廓 1、谱线轮廓
从能级跃迁的观点看，吸收线与发射线应是一条严格的几何线，但实际上有一定宽度的，其原因将在“谱线变宽”这个标题下讨论。
以KV~?作图，得原子吸收线轮廓。
表征吸收线轮廓（峰）的参数： 中心频率O（峰值频率）； 最大吸收系数对应的频率或波K0； 中心波长：λ(nm)； 半宽度：ΔO。 中心频率（峰值频率）：曲线峰顶所对应的频率?0，其数值决定于原子跃迁能级间的能量差，
?E即?0=；
h 峰值吸收（中心吸收）：峰顶所对应的吸收值； 中心吸收系数：峰顶所对应的吸收系数K0；
1 谱线的半宽度：峰高处的频率范围??0。通常以??特征地表示谱线的宽度。
2??与谱线自然宽度??N、多普勒变宽??D、洛仑兹变宽??L及共振变宽??R的关系：
??=???????N???L???R??
??2D2122、谱线变宽
（1）谱线的自然宽度??N
自然宽度(无外界影响时)，谱线仍有一定宽度，这种宽度称为自然宽度。激发态原子的平均寿命越长，宽度越小。
以波长表示自然宽度??N：
??N=c??N?2?2? 2?c?式中——?：激发态原子的平均寿命。 （2）多普勒变宽??D
多普勒变宽的起因是原子在空间作无规则的热运动，故又称热变宽。
当火焰中基态原子向光源方向运动时，由于 Doppler效应而使光源辐射的波长增大，基态原子将吸收较长的波长；反之亦然。因此，原子的无规则运动 就使该吸收谱线变宽。
当处于热力学平衡时， Doppler变宽可用下式表示：
?2RTT??D=1.670=7.162?10?7??0
cAM式中——??D：以频率表示的多普勒变宽；
?0：谱线的中心频率； R：气体常数； T：绝对温度；
c：光速；
A：被测元素的相对原子质量。
由上式可知，??D是决定谱线变宽程度的主要因素之一。在2000~3000K范围内，其值一般在~之间。
吸收线的热变宽对原子吸收分光光度法是有利的，这是因为原子吸收分光光度法定量分析的依据是Lambert—Beer定律，而此定律要求入射光为单色光，即要求吸收线半宽度??abs大于发射线半宽度??em至少在5倍以上。在原子化器内温度高，约3000℃左右，吸收线的??D大；在??空心阴极灯内，温度低，约为几百度，发射线的??D小。由于热变宽会使abs?2~3，使发射??em线相对于吸收线更接近单色光，有利于提高测定的准确度。相反，发射线的热变宽，会使单色性降低，分析的准确度降低，应设法防止。 （3）压力变宽
由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的能级稍微变化，使发射或吸收光量子频率改变而导致的谱线变宽。根据与之碰撞的粒子不同，可分为两类：
①因和其它粒子(如待测元素的原子与火焰气体粒子)碰撞而产生的变宽——洛伦兹变宽，以??L表示。
??L与气体压力、温度、被测元素及外来气体的种类有关。 在1500~3000K时，在谱线中心，??D占优势，在谱线的两侧，??L占优势。 ②因和同种原子碰撞而产生的变宽—共振变宽（或赫鲁兹马克变宽）。
共振变宽只有在被测元素浓度较高时才有影响。在通常的条件下，压力变宽起重要作用的主要是洛伦兹变宽??R。 （4）自吸变宽
光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。 （5）场致变宽
外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小。 发射线所有变宽的结果，都使单色性变差，分析的准确度下降，变宽后发射线提供?0处的光强度下降，使灵敏度降低。 原子吸收与原子浓度的关系
在分光光度法中，测量的是分子吸收，属于宽带吸收，其峰值宽度达几十个纳米。若由单色器得到的入射光范围在1个纳米左右，那么，它相对宽带吸收，就近似于单色的了。
在原子吸收中，吸收线的宽度很窄，要求入射光的宽度在纳米以内，上述朗伯-比尔定律才能适用。为此，解决的途径：
①建立新的吸收理论——积分吸收原理 ②得到准单色光源——锐线光源
1、积分吸收
积分吸收是指吸收线轮廓下所包围的面积?KVd?。根据经典色散理论可得：
?Kc：光速；
Vd?=?z2mcfN0?2.65?10?2fN0
式中——z、m：电子的电荷及质量；
f：振子强度；
N0：基态原子浓度，个数/cm3。
由上式可知，若能求得积分吸收，则可求得原子浓度。
积分吸收虽然从理论上建立了原子吸收与浓度之间的正确关系，但要实现积分吸收的测量，在目前却是不可能的。因为要测量一条???0.001~0.005nm的谱线轮廓，以求得它的积分吸收，就要用分光装置将它分离出来，这要求单色器的分辨率应高达5×105级（现约为104级），目前还难
以做到。
2、Walsh测定原子吸收的方法——采用锐线光源测定峰值吸收 锐线光源：
①光源的发射线与吸收线的?0一致； ②发射线的??1/2小于吸收线的??1/2。 空心阴极灯：可发射锐线光源（主共振线）。
图4-2-3 峰值吸收测量示意图
若将锐线光源发射的不同频率的光通过原子蒸气，其入射光强度为I0，当通过长度为L自由原子蒸气后，其透过光强度为I，则根据Lambert—Beer定律有：
I?I0e?KVL （a）
式中——KV：原子蒸气对频率为?的光吸收系数；
在通常的原子吸收分析条件下，若吸收线的轮廓仅取决于多普勒变宽，则：
K0?2??Dln2???KVd? （b）
对于中心吸收，有： IA?lg0 （c）
I因此
A?lge?KVL?0.4343KVL （d）
式中——A：吸收度；KV?c。 结合上述（a）~（d）得：
式中——N0：待测元素的浓度；
该式表明，当使用很窄的锐线光源作原子吸收测量时，测得的吸光度与原子蒸汽中待测元素的基态原子数呈线性关系，因此，适当增加火焰的宽度可以提高测定的灵敏度。 3、原子吸收的测量：
吸光度与试液中待测元素的c也成正比： K包含了所有的常数。
此式称为Beer定律，他指出在一定实验条件下，吸光度与浓度呈正比的关系。通过测定吸光度
A?Kc A?0.8686ln2?2.65?10?2fN0L?K'N0L
??D?
仪器分析笔记 《原子吸收光谱法》
