保留时间tR :自某一组分进入色谱柱到出现色谱 峰最咼点时所需时间，见图7-3。
保留体积VR:自某一组分进入色谱柱到色谱峰 最高点时所通过载气的体积。若载气流速
(ml/min)为 Fc，则有： VR=tR Fc (7-1) 7?死时间To和死体积Vo
死时间To：从不被固定相吸附或溶解的气体进 入色谱柱至出现色谱峰最高点所用时间 化时 间，见图7-3。使用被导池检测器时，用空气测 死时间；用氢火焰检测器则需用甲烷测死时间。 死体积Vo：从不被固定相吸附或溶解的气体进 入色谱柱到出现色谱峰最高点时所通过的载体 积。 Vo=to Fc (7-1)
8 ?校正保留时间tR和校正保留体积VR/：某组分的保留时间和除死时间即为校正保留时 间。关系式为： tR / =tR-to (7-3) 同样，校正保留体积为：
VR/ =VR-VO
(7-4)
9 ?相对保留值「2
在相同操作条件下，某组分的校正保留值与另一 组分校正保留值之比：
R2 R
：
VR
2
VR VR：
VR：
(7-5)
7-2气相色谱分离的理论基础 气相色谱法的任务是对混合物中各组分进行定 性和定量分析。首先就要求把混合物各组分分离 开来，常用混合物中性质很相近的组分的分离情 况判断色谱的分离能力。假设A、B两组分的混 合物，通过色谱柱分离给出的色谱图如图 7-4所 示。图7-4 （ a）中A、B两组分没有分开；（b） 中虽然能分辨出是两种物质，但分离不完全，（c） 中A、B两种物持内奸离完全。由此可见：要使 A、 B两组分分离完全，不但 A、 B两峰之间要 有足够的距离，而且要求两峰的宽度要足够窄。 两峰间距离是由被分离组分在固定相和流动相 之间的分配系数决定的，即受色谱热力学因素控 制。而峰宽度与组分在色谱柱内运动情况有关， 取决于色谱分离条件，即峰宽度是受色谱动力学 因素的控制。因此，为了达到理想的分离目的， 必须从固定相和色谱分离条件这两方面入手。
图7-4 A、B两组分的色谱分离 一、气相色谱分离原理
在气相色谱流程中，混合物是通过色谱柱时实现 分离的。色谱柱有两种，一种是内部装固定相的 填充柱，通常为金属或玻璃制成的内径 2~6mm, 长0.5~10m的U型柱或螺旋柱。另一种是将固 定相均匀涂放在毛细管的内壁上
的空心毛细管 柱，通常为不锈钢或玻璃制成的内径为 0.1~0?5mm，长50~300mm的毛细管柱。本章主 要讨论填充柱，由于柱中填充的固定相的不同， 可分为气固色谱和气液色谱两种。
气固色谱中固定相是一种多孔性的具有较大表 面积的吸附剂，研磨成一定粒度的小颗粒，样品 由载气带入色谱柱时，立刻被吸附附剂所吸附。 载气不断流过吸附剂时，吸附着的被测组分又被 洗脱下来，即脱附。脱附的组分随着载气继续前 进时，又可能被前面的吸附剂所吸附。 随着载气 的流动，这种吸附一一脱附过程在吸附剂表面反 复进行。由于混合物中各组分性质的不同， 在吸 附剂上的吸附能力也不同，较难吸附的物质就容 易脱附，较快地向前移动；而容易吸附的物质同 较难脱附，向前移动较慢。经过一定时间，即通 过一定量的载气后，样品中各组分就彼此分离开 先后流出色谱柱。
气液色谱固定相是在化学惰性的固体颗粒的表 面涂一层高沸点的有机化合物的液膜， 这种高混 点有机化合物称为固定液。在气液色谱柱中，被 测物质中各组分的分离是由于各组分在固定液 中溶解度的不同。载气带着被测物质进入色谱柱 时，气相中的被测组分溶解到固定液中去， 随着
载气的不断通过，溶解于固定相中组分又可挥发 出来，挥发到气相中的被测组分又会溶解在前面 的固定液中。这样反复多次的溶解一一挥发，各 组分在固定液中的溶解度不同，溶解度大的组分 就较难挥发，在柱中停留时间较长，而溶解度小 的组分易挥发，在柱中停留时间短。经过一定时 间后，各组分就可彼此分离开来。见图 7-5。
图7-5色谱分离过程示意图
物质在固定相和流动相之间的吸附——脱附， 溶 解 ------ 挥发过程，都可称为分配过程。被测组分 吸附 脱附或溶解一挥发能力的大小， 以一定 比例分配在固定相和流动相中。在一定温度下组 分在两相中的分配达到平衡时的浓度比称为分
配系数K 温度一定时，各物质在两相中的分配系数 K是 不同的，分配系数较小的组分先流出色谱柱， 而 分配系数较大的组分则后流出。由此可见：气相 色谱的分离就是基于不同物质在两相间分配系 数的不同来实现。从理论上讲，只要被测组分的 分配系数有差别就可以进行分离，但实际上能否 达到分离的目的，还要取决于色
组分在固定相中的浓度 组分在流动相中的浓度
(7-6)
谱柱的柱效能。
二、色谱柱效能 前以叙及，气相色谱的分离效果，可直观地表现 在色谱图的峰间距离和峰宽度上。只有相邻色谱 峰的距离较大，峰宽度较窄时，组分才能得到充 分的分离。色谱峰之间的距离，取决于组分在固 定相和流
动相之间的分配系数，与色谱过程的热 力学因素有关，可用塔板理论来描述。而色谱峰 的宽度，则与各组分在色谱柱中的运动情况有 关，反是非曲直了各组分在流动相和固定相之间 的传质阻力，即动力学因素，要用速率理论来讨 论。所以在讨论色谱柱的分离效能时， 要考虑到 这两方面的因素。 1 ?塔板理论和柱效能指标
在色谱理论发展的初期，有人把色谱分离过程看 成一个分馏过程，并直接把分馏过程理论，概念 和方法应用在色谱分离过程中。塔板理论把色谱 柱比作一个分馏塔，色谱柱内有若干个想象的塔 板，在每个塔板高度间隔内，被测组分在气相和 液相之间达到分配平衡。经过这样反复多次分配 之后，分配系数小的组分先从柱内流出， 而分配 系数大的组分后流板，从而达到分离的目的。将 在色谱柱内每达到一分配平衡所需要的柱长称 为塔板高度，用H表示。显然，塔板高度越小， 在等长的色谱柱中组分分配平衡的次数越多， 柱 的分离效能也就越高。虽然塔板理论这种概念并 不完全符合色谱柱内的实际分配过程， 但这种比 喻简明、形象、并能说明一些问题（如解释色谱 流出曲线的形状、计算塔板高度等），所以一直
气相色谱法-原理详细介绍
