???fGm(298K)??xB?fGm,B(298K)??mixGm? ??xB?fGm,B(298K)?298.15K?xBRlnxB
?{0.3?123?0.7?114.15?298.15?8.314(0.3?ln0.3 ?0.7ln0.7)?10?3}kJ?mol?1 ?115.3kJ?mol?14-13 液体B与液体C可以形成理想液态混合物。在常压及25℃下，向总量n =10 mol，组成xc=的B，C液态混合物中加入14mol的纯液体C，形成新的混合物。求过程的△G，△S。
解： 原理想液态混合物总量为n =10mol，组成xc=；新的混合物总量n =24 mol，xc=18/24=，xB=。设计如下途径求过程的△G，△S：
?n?10mol,xc?0.4??xc?0.75??????????? △S ?x?0.25? ???B?????14mol 纯C??n?24molC??
△S1 △S2
?6mol 纯B???????? ??18mol 纯C??△S= △S2 - △S1 = {-?R(6?ln0.25?18?ln0.75) +R(6?ln0.6?4?ln0.4)} J·K= J·K △G= - T△S= {- ×}J = - 16771 J = kJ
4-14 液体B与液体C可以形成理想液态混合物。在25℃下，向无限大量组成xc=的混合物中加入5mol的纯液体C。（1）求过程的△G，△S。（2）求原混合物中族分B和C的△GB和△GC。
解：设无限大量的混合物中液体B的物质的量为b mol及液体C的物质的量为c mol。设计如下途径求过程的△G，△S：
-1
-1
xc?0.4?(b?c)mol,xc?0.4??????????? △S ??
x?0.6B???????5mol 纯C???n?(c?5?b)mol?? △S1 △S2 ?bmol 纯B?????????? ??(c?5)mol 纯C??△S= △S2 - △S1 = {-?R[(c?5)?ln0.4?b?ln0.60)
+R(c?ln0.4?b?ln0.6)} J·K={?5Rln0.4} J·K
= J·K
△G= - T△S= {- × }J = - 11360 J = kJ
**（2）混合前：SC?Sm?RlnxC?Sm?Rln0.4
-1
-1
-1
04(b?c)?5 共有（b+c）mol= *混合后：SC??Sm?Rlnb?c?5??Rln?SC,m?SC?SC?SC?0.4NRln0.4(b?c)?50.4N?5?Rln0.4(b?c?5)0.4N?2
0.4N?50.4N?2????0.4Rlim?Nln??3RN??0.4N?20.4N?5????GC??T?SC?3RT?7.44KJ
**混合前：SB?Sm ,B?RlnxB?Sm?Rln0.60.6(b?c) 共有（b+c）mol= mol *混合后：SB??Sm,B?Rlnb?c?5??Rln?SB,m?SB?SB?SB?0.6NRln0.6(b?c)0.6N?Rln0.6(b?c?5)0.6N?3
0.6N0.6N???0.6Rlim?Nln??3RN??0.6N?30.6N?3???GB??T?SB??3RT??7.44KJ （这种解法仅供参考）
4-15 在25℃向 1kg 溶剂A（H2O）和溶质B形成的稀溶液中又加入1kg的纯溶剂，若溶液可视为理想稀溶液，求过程的△G。
解：设计过程如下
?1kg H2O,bB?0.4mol/kg??bB?0.2mol/kg??????????? △G??
2kgHO（溶质）+△G（溶剂） 2???????1kg 纯H2O???nB?0.4mol??
△G1（溶质）+△G1（溶剂） △G2（溶质）+△G2（溶剂）
?0.4mol 纯B?????????? ??2kg 纯H2O??先求算溶剂的△G（溶剂）：因为 ?G?GA(l)?GA(l)??A(l)??A(l)?RTlnxA 所以有
**△G（溶剂）=△G2（溶剂）- △G1（溶剂）
= {8.314?298.15?(111.12?ln111.12?55.56?ln55.56)}J
111.5255.96 =
???对于溶质， 因为 ?G?GB(溶质）?GB ?????RTlnb/bB（溶质）B(溶质）B（溶质）△G（溶质）=△G2（溶质）- △G1（溶质）
= {8.314?298.15?(0.4?ln0.2?0.4?ln0.4)}J =
11所以 △G =△G（溶质）+△G（溶剂）= J + （ J）≈ - 689 J
4-16 （1）25℃时将碘溶于50cmCCl4中，所形成的溶液与500cm水一起摇动，平衡后测得水层中含 mmol的碘。计算碘在两溶剂中的分配系数K,K?cI(H2O)/cI(CCl4)。设碘在两相溶剂中均以
2233
I2分子形式存在。
(2)若25℃时碘I2在水中的浓度是 mmoldm ，求碘在CCl4中的浓度。 解（1）nI?m/MI?(0.568/253.809)mol?2.2379?10?3mol
222.33?10?4/500K??0.0116 ?4?4(22.379?10?2.33?10)/50-3
（2）cI(CCl4)??cI(H2O)/K?1.33/0.0116mol?dm?3?115mol?dm?3
224-17 25℃时溶于1dm三氯甲烷中，此溶液NH3的蒸气分压为，同温度时溶于1dm水中，NH3的蒸气分压为。求NH3在水与三氯甲烷中的的分配系数K，K?cNH(H2O)/cNH(CHCl3)。
3333
解：kc,NH3(CHCl3)?4.433kPa?dm3?mol?1?44.33kPa?dm3?mol?1 0.1kc,NH3(H2O)?0.887kPa?dm3?mol?1?8.87kPa?dm3?mol?1 0.1两相平衡时；pNH3?kc,NH3(H2O)cNH3(H2O)?kc,NH3(CHCl3)cNH3(CHCl3)
K?cNH3(H2O)/cNH3(CHCl3)?kc,NH3(CHCl3)kc,NH3(H2O)?44.33?5 8.873
4-18 20℃某有机酸在水和乙醚中的分配系数为。今有该有机酸5g溶于100c m水中形成的溶液。
（1）若用40 c m乙醚一次萃取（所用乙醚已事先被水饱和，因此萃取不会溶于乙醚），求水中还剩下多少有机酸
（2）将40 c m乙醚分为两份，每次用20 c m乙醚萃取，连续萃取连次，问水中还剩下多少
3
3
3
有机酸
解：（1）（2）
m1/100??0.4?(5g?m1)/20? 联立解得:m2?2.22g ?m2/100?0.4??(m1?m2)/20?m/100?0.4, 求得m?2.5g
(5g?m)/404-19 25g的CCl4中溶有某溶质，与此溶液成平衡的CCl4蒸气分压为，而在同一温度时纯CCl4
的饱和蒸气压为。（1）求此溶质的相对摩尔质量Mr。（2）根据元素分析结果，溶质中含C为%，含H为%（质量百分数），确定溶质的化学式。
*解：（1）pA?p* AxA?pA(1?xB)p*?pmB/Mr xB?A*A?mB/Mr?mA/MApA? Mr?mBMApA0.5455?153.823?11.1888??178*25(11.4008?11.1888)mA(pA?pA)
（2）1mol溶质B中，含C元素的物质的量 nC=（178×）mol≈14mol 含H元素的物质的量
nH=（178×）mol≈10mol 所以，溶质B的化学式为：C14H10。
4-20 10g葡萄糖（C6H12O6）溶于400g中，溶液的沸点较纯乙醇的上升℃，另外有2g有机物溶于100g乙醇中，此溶液的沸点上升℃，求此有机物的相对摩尔质量。
310?10解：b糖?mol?kg?1?0.1388mol?kg?1 180.157?400?T0.1428Kb?b?K?mol?kg?1?1.029K?mol?kg
b糖0.13883又有 ?Tb??Kbb有?Kb2?10mol?kg?1?Kb20mol?kg?1
M有?100M有? M有?20Kb20?1.029mol?kg?1??165 ?Tb?0.12504-21 在100g苯中加入联苯（C6H5C6H5），所形成溶液的沸点为℃。已知纯苯的沸点为℃。求：（1）沸点升高常数；（2）苯的摩尔蒸发热。
解：（1）△Tb=）K=
13.76?103bB?mol?kg?1?0.8923mol?kg?1
154.211?100?Tb2.3Kb??K?mol?kg?2.58K?mol?1?kg
bB0.8923?（2）Kb?R(Tb*)2MA/?vapHm ,A?vapHm,A?R(Tb*)2MA8.314?353.252?78.113??J?mol?1?31.4kJ?mol?1
Kb2.584-22 已知0℃、时，O2在水中的溶解度为100g（H2O）；N2在水中水中的溶解度为100g（H2O）。试计算被空气（含N279%，O221%，均为体积百分数）所饱和了的水的凝固点较纯水的降低了多少
解：pO?kb,ObO?kb,O2222101.325?103?4.49?10?6?103mol?kg?1?101.325?103Pa
8.314?273.15?100kb,O2?kb,N28.314?273.15?100Pa?mol?1?kg?50.578?103kPa?mol?1?kg?34.49?10 8.314?273.15?100?Pa?mol?1?kg?96.637?103kPa?mol?1?kg?32.35?10b空?bO2?bN2?pO2/kb,O2?pN2/kb,N2 ?[101.325?0.21/(50.578?103)?101.325?0.79/(96.637?103)mol?1?kg?1 ?1.249?10-3mol?1?kg?1所以，△Tf=Kfb空=××10K=×10K
4-23 已知樟脑（C10H15O）的凝固点降低常数Kf=40K·mol·kg。（1）某一溶质相对摩尔质量为210，溶于樟脑形成质量百分数5%的溶液，求凝固点降低多少（2）另一溶质相对摩尔质量为9000，溶于樟脑形成质量百分数5%的溶液，求凝固点降低多少
3解：（1）bB?5?10mol?kg?1?0.25mol?kg?1; △Tf=KfbB=40×=10K
210?953-35?10（2）bB?mol?kg?1?5.848?10?3mol?kg?1;△Tf=KfbB=40××10K=
9000?95-1
-3-3
4-24 现有蔗糖（C12H22O11）溶于水形成某一浓度的稀溶液，其凝固点为℃，计算此溶液在25℃
*时的蒸气压。已知水的Kf=·mol·kg，纯水在25℃时的蒸气压为pH?3.617kPa。 2O-1
解：bB??TfKf?0.107530.200?1.9334?10?3 mol?kg?1?0.10753mol?kg?1; x糖?0.10753?1000/18.0151.86*? pH2O?pHx?3.167(1?1.9334?10?3)kPa?3.161kPa 2O(l)H2O3
4-25 在25℃时，10g某溶质溶于1dm溶剂中，测出该溶液的渗透压∏=，确定该溶质的相对摩
天津大学第五版物理化学上册习题答案
