p40.668?103?11?29.50?103?11?ln????????101325PaRR?373.15KT??334.65KT?
40.668-29.50? T?K?536.05K40.668/373.15?29.50/334.65t =℃
3-45 因同一温度下液体及其饱和蒸气压的摩尔定压热容Cp,m(l)，Cpm(g)不同，故液体的摩尔蒸发焓是温度的函数：
?vapHm??H0?{Cp,m(g)?Cp,m(l)}T
试推导液体饱和蒸气压与温度关系的克劳修斯-克拉佩龙方程的不定积分式。 解：克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式为 dlnp??vapHmRT2dT??H0?{Cp,m(g)?Cp,m(l)}TRT2dT
??H0{Cp,m(g)?Cp,m(l)}? dlnp????dT2RTRT??对上式作不定积分，得 lnp???H0{Cp,m(g)?Cp,m(l)}?lnT?C 2RRT积分常数C用已知液体的某一温度T及其饱和蒸气压p来代入上式即可求得。
??； （2）对理想气体??H???V??3-46 求证：（1）dH?CpdT?????0。 V?T????dp?????T?p???p?T??解：（1）证明如下 H?H(T,p)
??H???H???H???dH??dp?CpdT??dp （a） ?dT????????T?p??p?T??p?T?????S????S??dH?Tds?Vdp?T??dp?dT????Vdp??p??T???p? ???T???S???S? ?T???p??dp?T??T?dT?Vdp??p??T??S??H?所以 ? (b) ????T??p???p???V??T??T?S???V?，代入上式，得 引用 麦克斯韦关系式 ?????????p???T?p??T??H???V? （c） ???V?T????p??T??p??T????V??将式（c）代入式（a）得 dH?CpdT??V?T???dp ????T?p???（2）对理想气体
??H?nRT??(nRT/p)???V????V?T?V?T?V??V?V?0 ????p????Tp??T?p??p??T?U??U?3-47 求证： （1）?；（2）对理想气体?。 ????(?p??T)VTV??p???0??p???T??T1??V?为等温压缩率。 ?V?为体膨胀系数，式中?V?1???T??????V??pV??T?p??T提示：从U = H – pV出发，可应用习题3-46的结果。 解：(1)本题采用另一方法求证如下： ?????V????V??dU?Tds?pdV ?TdS?p??dp?dT?????p??T??????pT?? ??V???V? ?TdS?p??dT?p???p??dp?T??p??T??S???V? ?U?所以 ???????T?p??p???p???p????T??T??T?S???V?，代入上式，得 引用 麦克斯韦关系式 ?????????p??T??p??T??U???V???V??????T?p????p???p???T??p??T??T??p??V ???????V??p?T??V????????V?(p?T?T?V)V?V?T??p??T?
（2）对理想气体
??U???V???V??????T?p????p???p???T????T??Tp??(nRT/p)?nRTnRT??(nRT/p)? ?-T?-p????0????T?ppp??p??T
3-48 求证：
（1）dS?Cp??T?Cp??T???dp???dV； ??T??p?VT??V?p（2）对理想气体dS?CVdlnp?CpdlnV。 证：(1) S=S（p，V） dS?(?S/?p)Vdp?(?S/?V)pdV ?(?S/?T)V(?T/?p)Vdp?(?S/?T)p(?T/?V)pdV ??U?????T?V???U?????S?V?CVT??H?????T?p??T???T????p??dp???H???V?dV??p??V????S?pnCV,m??T???dV?T??V?pnCp,m??T???dp???p?T??V??T???dV?V??p
Cp??T???dp???p?T??V（1） 对于理想气体T=pV/（nR）
??T?V ，??T?p
????????p???V?pnR??VnRdS?CppCVVdp?dV?CVdlnp?CpdlnV TnRTnR3-49 求证： （1）dS?Cp??p?dT???dV T??T?V（2）对范德华气体，且CV,m为定值，绝热可逆过程方程式为
TCV,m(Vm?b)R?定值
????CV,m?a?p?2?Vm?(Vm?b)CV，m?R?定值
提示：绝热可逆过程△S=0。
解：（1）求证如下 S?S(T,V) CV??S???S???S?dS??dT???dT???dV??dVT??T?V??V?T??V?T?S?=??p?，将上式整理得 引用麦克斯韦关系式???????V?T??T?VCp??p?dS?dT???dV
T??T?V（2）对范德华气体，绝热可逆过程：dSm?0，由（1）得
Cp,m??p???Vm??????? （a）
T??T?V??T?Sm?1a?范德华方程为 ????V?b??RT，故有 p?2?m?Vm????RTa(?p/?T)V?????2????Vm?bVm???/?T??R/(Vm?b) ????V代入式（a）得
Cp,m(Vm?b)??Vm? ????TR??T?SmCp,mRdV??dT
(Vm?b)T不定积分上式
Rln(Vm?b)= -CV,mlnT?lnC
Rln(Vm?b)?CV,mlnT?lnCln(Vm?b)TRCV,m
?lnC所以有 TCV,m(Vm?b)R?C?定值 （b） 定值?a?而范德华方程为 ?，将T??????p?V?b?RT?mR?2??Vm?(Vm?b)????a?p?2?Vm??a?p?2?Vm?????????CV,m1/CV,m代入范德华方程得
?Vm?b?CCV,mV,m?定值? ?R?R??(Vm?b)??R?定值?定值
?Vm?b?C????CV,mV,m?Ra所以有 ??p?2?Vm?(Vm?b)CV，m?R?定值 证毕。
???Vm???； 3-50 证明： （1）焦耳-汤姆逊系数 ?J?T?1?T?V???m?Cp,m?????T?p?（2）对理想气体 ?J?T?0。 解：（1）证明如下：
???S???SmdHm?TdSm?Vmdp ?T??m?dT????p?T????p??Cp,m???Sm??? ?T?dT???dp??VmdpT?p???T??????dp??Vmdp??T? ??Sm?=??Vm? 引用麦克斯韦关系式 ????p?????T???p??T?Cp,m????V????V?dHm?T?dT??m?dp??Vmdp?Cp,mdT???T?m??Vm?dp
??T?p?????T????T?p?因节流膨胀为恒焓过程，dHm?0，上式整理变成 ??T?1?????p???HCp,m?????Vm????Vm???J?T ?T??????T?p?（2）对于理想气体
RT??V???(RT/p)?T?m??Vm?T???Vm?Vm?Vm?0 ?p??T?p??T?p?T?1故 ????Vm?Vm??0??J?T ???p???HCp,m证毕。
天津大学第五版物理化学上册习题答案
