解：QV = 0，W = 0， △U = 0，则有 △U（单）+△U（双） = 0 352?R?(T2?200K)?3?R?(T2?400K)?0 22解得 T2 = ?S(A)?nACV,m(B)lnT2V342.86150??3?1?nARln2 ??2?R?ln?2?R?ln?J?K T1,AV1,A?220050? = J·K ?S(B)?nBCV,m(B)lnT2V342.86150??5?1?nBRln2??3?R?ln?3?R?ln?J?K T1,BV1,B?2400100?-1
= J·K
△S = △S（A）+△S（B）= （ + ）J·K= J·K = J·K
3-22 绝热容器恒容容器中有一绝热隔板，隔板两侧均为 N（。一侧容积为50 dm，内有200K2g）的N2（g）2 mol；另一侧容积为75 dm，内有500K的N2（g）4mol。今将容器中绝热隔板抽去，使系统达到平衡态。求过程的△S。
解：设左侧的N2（g）用A代表，左侧的N2（g）用B代表。混合过程示意如下： B，4 mol ΔSA A，2 mol 3 75 dm， 350 dm， ΔSB
QV = 0，W = 0， △U = 0，则有 △U（A）+△U（B） = 0 2?CV,m?(T2?200K)?4?CV,m?(T2?500K)?0 解得 T2 = 400 K
3
3
-1
-1
-1
-1
2 molA B，4 mol VA， VB， 方法一：若用分体积计算熵变：
VA?(2/6)?125dm3?41.67dm3,VB?(4/6)?125dm3?83.33dm3,
?S(A)?nACV,m(B)lnV2,A?5T240041.67??1?nARln??2?R?ln?2?R?ln?J?KT1,AV1,A?220050? ?( 28.816-3.03 0) J?K?1?25.786J?K?1V2,B?5T40083.33??1?S(B)?nBCV,m(B)ln2?nBRln ??4?R?ln?4?R?ln?J?KT1,BV1,B50075??2 ?(-18.553?3.503)?-15.05J?K?1△S = △S（A）+△S（B）= （– ）J·K= J·K 方法二：先计算A和B各自初始压力及终态压力
-1-1
pA?p?2?8.315?2004?8.315?500?66.52kPa；pB??221.73kPa ?3?350?1075?106?8.315?400?159.65kPa ?3125?10T2p40066.52??7?1?nARlnA ??2?R?ln?2?R?ln?J?KT1,Ap?2200159.65??S(A)?nACp,m(B)ln ?( 40.345-14.559) J?K?1?25.786J?K?1?S(B)?nBCp,m(B)lnT2p400221.73??7?1?nBRlnB ??4?R?ln?4?R?ln?J?KT1,Ap?2500159.65?
?( -25.976?10.925) J?K?1?15.05J?K?1△S = △S（A）+△S（B）= （– ）J·K= J·K
3-23 甲醇（CH3OH）在 下的沸点（正常沸点）为℃，在此条件下的摩尔蒸发焓△vapHm = kJ·mol。求在上述温度、压力条件下，1 kg液态甲醇全部变成甲醇蒸气时的Q，W，△U，△H及△S。
解：n = （1000÷32）mol = mol Q = Qp = △H = n△vapHm = （×）kJ = kJ W = - pamb（Vg – Vl ）≈ - pambVg = -ng RT = {- ××} = - 87770 J= - kJ △U = Q – W = （ - ）kJ = kJ
△S = n△vapHm / Tvap = （1103750÷） = 3267 J·K = k J·K
3-24 常压下冰的熔点为 0℃，比熔化焓△fush = J·g，水比定压热容cp = J·g·K。在一绝热容器中有1kg，25℃的水，现向容器中加入 kg，0℃的冰，这是系统的始态。求系统达到平衡态后，过程的△S。
解：常压绝热混合，Qp = 0，设末态温度为T2（T2＞），于是有 500× + 500××（T2 – ）+ 1000××（T2 – 298315K）=0 解得 T2= 263 K
显然，- 10℃这个结果不合理。因此，只是高温水放出热量使部分冰熔化，温度仍是0℃。设0℃冰量为 m，则0℃水量为（500 – m）g，其状态示意如下
500g,H2O(s), 273.15K1000g, H2O(l), 298.15K-1
-1
p????-1-1
-1
-1-1
-1-1-1
Q?0(500?m)gH2O(l), mH2O(s), 273.15K1000g, H2O(l), 273.15K
（500-m）g× J·g+ 1000g× J·g·K×（– ）=0
m = 62050 g
-1
m = g 0℃熔化的水量 = （500 – ）g = g ?S??fusS(H2O,s)??S(H2O,l)273.15??313.83?333.3?1?1 ???1000?4.184?ln?J?K?16.52J?K273.15298.15??-1
3-25 常压下冰的熔点为 0℃，比熔化焓△fush = J·g，水比定压热容cp = J·g·K。若系统的始态为一绝热容器中有1kg，80℃的水及 kg，0℃的冰。求系统达到平衡态后，过程的△S。
解：常压绝热混合，Qp = 0，
500g× J·g+ 500× J·g·K×（）
+1000g× J·g·K×（T2– ）=0
T2 = K T2 = K 冰的熵变：
299.93??500?333.3?1?1 ???500?4.184?ln?J?K?805.765J?K273.15273.15??299.93??1?1水的熵变：?S2???1000?4.184?ln?J?K??683.430J?K 353.15??△S = △S1 + △S2 = J·K
3-26 常压下冰的熔点为 0℃，比熔化焓△fush = J·g，水和冰的比定压热容cp（H2O，l） = J·g·K及cp（H2O，s） = J·g·K。若系统的始态为一绝热容器中有1kg，25℃的水及 kg，- 10℃的冰。求系统达到平衡态后，过程的△S。
解：和3-24题类似，高温水放出热量使部分冰熔化，温度仍是0℃。设0℃冰量为 m，则0℃水量为（500 – m）g，其状态示意如下
500g,H2O(s), 263.15K1000g, H2O(l), 298.15K-1
-1
p????-1-1
-1-1-1
-1-1
?S1??fusS(H2O,s)??S(H2O,l)-1
-1
-1-1-1-1
Q?0(500?m)gH2O(l), mH2O(s), 273.15K1000g, H2O(l), 273.15K-1
500× J·g·K×（– ）+（500-m）g× J·g
+ 1000g× J·g·K×（– ）=0 m = 72050 g
m = 熔化的水量 = （500 – ）g = g 冰的熵变：
?S1??S(H2O,S)??fusS(H2O,s)273.15283.83?333.3?? ??500?2?ln???J?K?1?383.63J?K?1263.15273.15??-1
-1
273.15??1?1水的熵变：?S2???1000?4.184?ln?J?K??366.42J?K 298.15??△S = △S1 + △S2 = J·K
3-27 已知下冰的熔点为 0℃，摩尔熔化焓△fusHm（H2O）= k J·mol，苯的熔点为℃，摩尔熔化焓△fusHm（C6H6）= k J·mol。液态水和固态苯的定压摩尔热容Cp，m（H2O，l） = J·mol·K及Cp，m（C6H6，s） = J·mol·K。
今有两个用绝热层包围的容器，一容器中为0℃的 8 mol H2O（s）与2 mol H2O（l）成平衡。另一容器中为℃的5 mol C6H6（l）与 5 mol C6H6（s）成平衡。
现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使两容器达到新的平衡。求过程的△S。
解：设液态苯全部凝固，冰全部融化，于是示意如下 8molH2O(s), 2molH2O(l), 0oC5molC6H6(s), 5molC6H6(l), 5.51C-1
-1
-1-1
-1
-1
-1
-1
o?0?Q???8molH2O(l), 2molH2O(l), t5molC6H6(s), 5molC6H6(s),t
8mol×6004 J·mol+10mol× J·mol·K（T2 - ） +5mol×（-9832）J·mol +10mol× J·mol·K×（）=0 T2 = T2 = 所以，t=℃，0℃＜℃＜℃，假设合理。 277.31??8?6004?1?S(H2O)???10?75.37ln?J?K
273.15??273.15-1
-1
-1
-1-1
=（+）J·K= J·K
277.31??5?(?9832)?1?S(C6H6)???10?122.59ln?J?K
278.66??278.66-1-1
=（ - ）J·K= J·K
△S = △S1 + △S2 = J·K - J·K = J·K
3-28 将装有乙醚(C2H5)2O(l)的微小玻璃放入的小玻璃瓶放入容积为10dm的恒容密闭的真空容器中，并在℃的恒温槽中恒温。℃为在下乙醚的沸点。已知在此条件下乙醚的摩尔蒸发焓△
vapm
3
-1
-1
-1
-1-1
H= ·mol。今将小瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。求：（1）乙醚蒸气的压力；（2）过程的Q，△U，
-1
△H及△S 。
解：（1）p乙醚?nRT/V??0.1?8.314?308.66/10?kPa?25.664kPa （3） 画出如下框图：
0.1mol 乙醚（l）35.51C, p?0kPa △H0 △S0
0H ?S??????0.1mol 乙醚（g）35.51C, 25.664kPa0
0.1mol 乙醚（l）035.51C, 101.325kPa △H1 △S1
△H2 △S2
0.1mol 乙醚（g）35.510C, 101.325kPa
?H??H1??H2?2.5104kJ; W?0; Q??U??H-?(pV)??H-ngRT?2.2538kJ ?S1??H1/T?(2.5104?103/308.66)J?K?1?8.133J?K?1 ?H0?0; ?S0?0: ?H1?0.1?25.104kJ?2.5104kJ ?H2?0?S2?nRln(p1/p2)??0.1?8.314ln(101.325/25.664)?J?K?1?1.142J?K?1
△S= △S1+ △S2=·K
3-29 已知苯（C6H6）在下于 ℃沸腾，△vapHm= kJ·mol。液体苯的摩尔定压热容Cp，m = J·mol·K。
今将 Kpa， ℃的苯蒸气 1 mol，先恒温可逆压缩至，并凝结成液态苯，再在恒压下将其冷却至60℃。求整个过程的Q，W，△U，△H及△S 。
解：把苯蒸气看作是理想气体，恒温可逆压缩时，△U1=0，△H1=0，于是有 W1?nRTln(p2/p1) ?{1?8.3145?353.25?ln(101.325/40.53)}J?2691J
-1
-1
-1
-1
W2 = -pamb（Vl – Vg） ≈pambVg = ng RT= （1××）J = J W3 ≈ 0; W= W1 + W2 + W3=（2691++0）J= 5628 J = kJ △U1 = 0，Q1 = W1 = 2937 J； Q2 = -30878 J Q3??333.15K353.25KnCp,mdT?{1?14.27?（333.15?353.25）}J??2868J
Q = Q1 + Q2 + Q3 = {（-2691）+（ -30878）+（ – 2868）}= - 36437J = kJ △U = Q + W = - kJ + kJ = - kJ
△H = △H1 + △H2 + △H3 ={ 0 +（）+（）} kJ = - kJ
3-30 容积为20 dm 的密闭容器中共有 2 mol H2O 成气液两相平衡。已知80℃，100℃下水的饱和蒸气压分别为 p1= kPa及 p2= kPa，25℃水的摩尔蒸发焓△vapHm= kJ·mol；水和蒸气在25～
-1
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天津大学第五版物理化学上册习题答案
