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天津大学第五版物理化学上册习题答案

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解:QV = 0,W = 0, △U = 0,则有 △U(单)+△U(双) = 0 352?R?(T2?200K)?3?R?(T2?400K)?0 22解得 T2 = ?S(A)?nACV,m(B)lnT2V342.86150??3?1?nARln2 ??2?R?ln?2?R?ln?J?K T1,AV1,A?220050? = J·K ?S(B)?nBCV,m(B)lnT2V342.86150??5?1?nBRln2??3?R?ln?3?R?ln?J?K T1,BV1,B?2400100?-1

= J·K

△S = △S(A)+△S(B)= ( + )J·K= J·K = J·K

3-22 绝热容器恒容容器中有一绝热隔板,隔板两侧均为 N(。一侧容积为50 dm,内有200K2g)的N2(g)2 mol;另一侧容积为75 dm,内有500K的N2(g)4mol。今将容器中绝热隔板抽去,使系统达到平衡态。求过程的△S。

解:设左侧的N2(g)用A代表,左侧的N2(g)用B代表。混合过程示意如下: B,4 mol ΔSA A,2 mol 3 75 dm, 350 dm, ΔSB

QV = 0,W = 0, △U = 0,则有 △U(A)+△U(B) = 0 2?CV,m?(T2?200K)?4?CV,m?(T2?500K)?0 解得 T2 = 400 K

3

3

-1

-1

-1

-1

2 molA B,4 mol VA, VB, 方法一:若用分体积计算熵变:

VA?(2/6)?125dm3?41.67dm3,VB?(4/6)?125dm3?83.33dm3,

?S(A)?nACV,m(B)lnV2,A?5T240041.67??1?nARln??2?R?ln?2?R?ln?J?KT1,AV1,A?220050? ?( 28.816-3.03 0) J?K?1?25.786J?K?1V2,B?5T40083.33??1?S(B)?nBCV,m(B)ln2?nBRln ??4?R?ln?4?R?ln?J?KT1,BV1,B50075??2 ?(-18.553?3.503)?-15.05J?K?1△S = △S(A)+△S(B)= (– )J·K= J·K 方法二:先计算A和B各自初始压力及终态压力

-1-1

pA?p?2?8.315?2004?8.315?500?66.52kPa;pB??221.73kPa ?3?350?1075?106?8.315?400?159.65kPa ?3125?10T2p40066.52??7?1?nARlnA ??2?R?ln?2?R?ln?J?KT1,Ap?2200159.65??S(A)?nACp,m(B)ln ?( 40.345-14.559) J?K?1?25.786J?K?1?S(B)?nBCp,m(B)lnT2p400221.73??7?1?nBRlnB ??4?R?ln?4?R?ln?J?KT1,Ap?2500159.65?

?( -25.976?10.925) J?K?1?15.05J?K?1△S = △S(A)+△S(B)= (– )J·K= J·K

3-23 甲醇(CH3OH)在 下的沸点(正常沸点)为℃,在此条件下的摩尔蒸发焓△vapHm = kJ·mol。求在上述温度、压力条件下,1 kg液态甲醇全部变成甲醇蒸气时的Q,W,△U,△H及△S。

解:n = (1000÷32)mol = mol Q = Qp = △H = n△vapHm = (×)kJ = kJ W = - pamb(Vg – Vl )≈ - pambVg = -ng RT = {- ××} = - 87770 J= - kJ △U = Q – W = ( - )kJ = kJ

△S = n△vapHm / Tvap = (1103750÷) = 3267 J·K = k J·K

3-24 常压下冰的熔点为 0℃,比熔化焓△fush = J·g,水比定压热容cp = J·g·K。在一绝热容器中有1kg,25℃的水,现向容器中加入 kg,0℃的冰,这是系统的始态。求系统达到平衡态后,过程的△S。

解:常压绝热混合,Qp = 0,设末态温度为T2(T2>),于是有 500× + 500××(T2 – )+ 1000××(T2 – 298315K)=0 解得 T2= 263 K

显然,- 10℃这个结果不合理。因此,只是高温水放出热量使部分冰熔化,温度仍是0℃。设0℃冰量为 m,则0℃水量为(500 – m)g,其状态示意如下

500g,H2O(s), 273.15K1000g, H2O(l), 298.15K-1

-1

p????-1-1

-1

-1-1

-1-1-1

Q?0(500?m)gH2O(l), mH2O(s), 273.15K1000g, H2O(l), 273.15K

(500-m)g× J·g+ 1000g× J·g·K×(– )=0

m = 62050 g

-1

m = g 0℃熔化的水量 = (500 – )g = g ?S??fusS(H2O,s)??S(H2O,l)273.15??313.83?333.3?1?1 ???1000?4.184?ln?J?K?16.52J?K273.15298.15??-1

3-25 常压下冰的熔点为 0℃,比熔化焓△fush = J·g,水比定压热容cp = J·g·K。若系统的始态为一绝热容器中有1kg,80℃的水及 kg,0℃的冰。求系统达到平衡态后,过程的△S。

解:常压绝热混合,Qp = 0,

500g× J·g+ 500× J·g·K×()

+1000g× J·g·K×(T2– )=0

T2 = K T2 = K 冰的熵变:

299.93??500?333.3?1?1 ???500?4.184?ln?J?K?805.765J?K273.15273.15??299.93??1?1水的熵变:?S2???1000?4.184?ln?J?K??683.430J?K 353.15??△S = △S1 + △S2 = J·K

3-26 常压下冰的熔点为 0℃,比熔化焓△fush = J·g,水和冰的比定压热容cp(H2O,l) = J·g·K及cp(H2O,s) = J·g·K。若系统的始态为一绝热容器中有1kg,25℃的水及 kg,- 10℃的冰。求系统达到平衡态后,过程的△S。

解:和3-24题类似,高温水放出热量使部分冰熔化,温度仍是0℃。设0℃冰量为 m,则0℃水量为(500 – m)g,其状态示意如下

500g,H2O(s), 263.15K1000g, H2O(l), 298.15K-1

-1

p????-1-1

-1-1-1

-1-1

?S1??fusS(H2O,s)??S(H2O,l)-1

-1

-1-1-1-1

Q?0(500?m)gH2O(l), mH2O(s), 273.15K1000g, H2O(l), 273.15K-1

500× J·g·K×(– )+(500-m)g× J·g

+ 1000g× J·g·K×(– )=0 m = 72050 g

m = 熔化的水量 = (500 – )g = g 冰的熵变:

?S1??S(H2O,S)??fusS(H2O,s)273.15283.83?333.3?? ??500?2?ln???J?K?1?383.63J?K?1263.15273.15??-1

-1

273.15??1?1水的熵变:?S2???1000?4.184?ln?J?K??366.42J?K 298.15??△S = △S1 + △S2 = J·K

3-27 已知下冰的熔点为 0℃,摩尔熔化焓△fusHm(H2O)= k J·mol,苯的熔点为℃,摩尔熔化焓△fusHm(C6H6)= k J·mol。液态水和固态苯的定压摩尔热容Cp,m(H2O,l) = J·mol·K及Cp,m(C6H6,s) = J·mol·K。

今有两个用绝热层包围的容器,一容器中为0℃的 8 mol H2O(s)与2 mol H2O(l)成平衡。另一容器中为℃的5 mol C6H6(l)与 5 mol C6H6(s)成平衡。

现将两容器接触,去掉两容器间的绝热层,使两容器达到新的平衡。求过程的△S。

解:设液态苯全部凝固,冰全部融化,于是示意如下 8molH2O(s), 2molH2O(l), 0oC5molC6H6(s), 5molC6H6(l), 5.51C-1

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-1

-1

o?0?Q???8molH2O(l), 2molH2O(l), t5molC6H6(s), 5molC6H6(s),t

8mol×6004 J·mol+10mol× J·mol·K(T2 - ) +5mol×(-9832)J·mol +10mol× J·mol·K×()=0 T2 = T2 = 所以,t=℃,0℃<℃<℃,假设合理。 277.31??8?6004?1?S(H2O)???10?75.37ln?J?K

273.15??273.15-1

-1

-1

-1-1

=(+)J·K= J·K

277.31??5?(?9832)?1?S(C6H6)???10?122.59ln?J?K

278.66??278.66-1-1

=( - )J·K= J·K

△S = △S1 + △S2 = J·K - J·K = J·K

3-28 将装有乙醚(C2H5)2O(l)的微小玻璃放入的小玻璃瓶放入容积为10dm的恒容密闭的真空容器中,并在℃的恒温槽中恒温。℃为在下乙醚的沸点。已知在此条件下乙醚的摩尔蒸发焓△

vapm

3

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-1

-1

-1-1

H= ·mol。今将小瓶打破,乙醚蒸发至平衡态。求:(1)乙醚蒸气的压力;(2)过程的Q,△U,

-1

△H及△S 。

解:(1)p乙醚?nRT/V??0.1?8.314?308.66/10?kPa?25.664kPa (3) 画出如下框图:

0.1mol 乙醚(l)35.51C, p?0kPa △H0 △S0

0H ?S??????0.1mol 乙醚(g)35.51C, 25.664kPa0

0.1mol 乙醚(l)035.51C, 101.325kPa △H1 △S1

△H2 △S2

0.1mol 乙醚(g)35.510C, 101.325kPa

?H??H1??H2?2.5104kJ; W?0; Q??U??H-?(pV)??H-ngRT?2.2538kJ ?S1??H1/T?(2.5104?103/308.66)J?K?1?8.133J?K?1 ?H0?0; ?S0?0: ?H1?0.1?25.104kJ?2.5104kJ ?H2?0?S2?nRln(p1/p2)??0.1?8.314ln(101.325/25.664)?J?K?1?1.142J?K?1

△S= △S1+ △S2=·K

3-29 已知苯(C6H6)在下于 ℃沸腾,△vapHm= kJ·mol。液体苯的摩尔定压热容Cp,m = J·mol·K。

今将 Kpa, ℃的苯蒸气 1 mol,先恒温可逆压缩至,并凝结成液态苯,再在恒压下将其冷却至60℃。求整个过程的Q,W,△U,△H及△S 。

解:把苯蒸气看作是理想气体,恒温可逆压缩时,△U1=0,△H1=0,于是有 W1?nRTln(p2/p1) ?{1?8.3145?353.25?ln(101.325/40.53)}J?2691J

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-1

-1

W2 = -pamb(Vl – Vg) ≈pambVg = ng RT= (1××)J = J W3 ≈ 0; W= W1 + W2 + W3=(2691++0)J= 5628 J = kJ △U1 = 0,Q1 = W1 = 2937 J; Q2 = -30878 J Q3??333.15K353.25KnCp,mdT?{1?14.27?(333.15?353.25)}J??2868J

Q = Q1 + Q2 + Q3 = {(-2691)+( -30878)+( – 2868)}= - 36437J = kJ △U = Q + W = - kJ + kJ = - kJ

△H = △H1 + △H2 + △H3 ={ 0 +()+()} kJ = - kJ

3-30 容积为20 dm 的密闭容器中共有 2 mol H2O 成气液两相平衡。已知80℃,100℃下水的饱和蒸气压分别为 p1= kPa及 p2= kPa,25℃水的摩尔蒸发焓△vapHm= kJ·mol;水和蒸气在25~

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解:QV=0,W=0,△U=0,则有△U(单)+△U(双)=0352?R?(T2?200K)?3?R?(T2?400K)?022解得T2=?S(A)?nACV,m(B)lnT2V342.86150??3?1?nARln2??2?R?ln?2?R?ln?J?KT1,AV1,A?220050?=J·K?S(B)?nBCV,m(B)lnT
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