第七章 醛、酮
一、结构、分类和命名
醛和酮都是含有羰基官能团的化合物。当羰基与一个羟基和一个氢原子相结合时就是醛，醛基的简写为-CHO。若羰基与两个烃基相结合，就是酮，酮分子中的羰基叫做酮基。醛、酮的通式为：
醛： 酮：
OO
RCHRCR
22
结构：醛、酮羰基中的碳原子为SP杂化，而氧原子则是末经杂化的。碳原子的三个SP杂化轨道相互对称地分布在一个平面上，其中之一与氧原子的2P轨道在键轴方向重叠构成碳氧σ
2
键。碳原子末参加杂化的2P轨道垂直于碳原子三个SP杂化轨道所在的平面，与氧原子的另一个2P轨道平等重叠，形成π键，即碳氧双键也是由一个σ键和一个π键组成。由于氧原子的电负性比碳原子大，羰基中的π电子云就偏向于氧原子，羰基碳原子带上部分正电荷，而氧原子带上部分负电荷。 C O
分类：根据烃基的不同可以分为脂肪醛酮、芳香醛酮。 根据羰基的个数可以分为一元醛酮、多元醛酮。
命名：普通命名法：醛的命名与醇的习惯命名法相似，称某醛。如： CH3CH2OH CH3CHO
乙醇 乙醛 CH3CH（CH3）CH2OH CH3CH（CH3）CHO 异丁醇 异丁醛
脂肪酮则按酮基所连接的两个烃基而称为某（基）某（基）酮。例如：
CH3OCH3 CH3COCH3
甲醚 二甲酮 CH3OCH2CH3 CH3COCH2CH3
甲乙醚 甲乙酮
系统命名法：选择含有羰基的最长碳链作为主链，称为某醛或某酮。由于醛基是一价原子团，必在链端，命名时不必用数字标明其位置。酮基的位置则需用数字标明，写在“某酮”之前，并用数字标明侧链所在的位置及个数，写在母体名称之前。例如： CH3CH（CH3）CHO CH3CH2COCH（CH3）CH2CH3
2-甲基丙醛 4-甲基-3-已酮 CH3CH═CHCHO CH3CH（CH3）CH═CHCOCH3 2-丁烯醛 5-甲基-3-已烯-2-酮 OCHOCH3 环已基甲醛 3-甲基环已酮
CH2CCH2CH3CHCHCHO O 3-苯丙烯醛 1-苯-2-丁酮
醛酮命名时习惯上还采用希腊字母α、β、γ等，α碳指与醛基或酮基直接相连的碳原
子。例如：
CH3CH2CH2CH（CH3）CHO α-甲基戊醛
二、醛和酮的制法 1、 醇氧化法
伯醇和仲醇氧化可分别得到醛或酮。例如：
CH3CH2CH2OH + K2Cr2O7 + H2SO4 CH60℃ 3CH2CHO
实验室中常用的氧化剂是重铬酸钾与稀硫酸或铬酐与吡啶等。因醛比醇更容易氧
化，为避免生成的醛进一步氧化成羧酸，应将生成的羧酸尽快与氧化剂分离。酮不易继续氧化，无需立即分离。例如：
(CH3)2CHCHCH2CH3 + K(CH3)2CHCHCH2CH340℃ 2Cr2O7 + H2SO4 OCH3 OHCH3
工业上把醇的蒸气通过加热的铜或银等催化剂，发生脱氢生成相应的醛或酮。例如：
Cu
CH3CH2OH CH3CHO + H2
另一种从醇氧化制备酮的方法就是欧芬脑尔氧化法，它是从不饱和醇制备不饱和酮的良好
方法。它是把仲醇、叔丁醇铝（或异丙醇铝）与丙酮一起加热回流，仲醇脱去氢，被氧化成相应的酮，而丙酮被还原为异丙醇，并且只氧化羟基成羰基，碳碳双键不受影响。反应通式如下：
RCHOHR + CH3COCH3 RCOR + CH3CHOHCH3 异丙醇 2、 烯烃氧化法
醛和酮也可由烯烃双键氧化断裂制备，尤其是臭氧化还原后可制得两分子的羰基 化合物。例如：
CH3CH2CH═C（CH3）CH2CH3 CH3CH2CHO + CH3COCH2CH3
3、 炔烃水合法
炔烃进行水合时产生不稳定的中间体烯醇，后者重排可得到相应的酮。反应在汞盐和硫酸催化下进行。例如：
H2SO4
CH3（CH2）3C≡CH CH3（CH2）3COCH3
H2O
4、直接羰基化法
傅-克酰基化反应：在芳烃一章已经讨论过这一反应。例如：
AlCl3 CCH2CH2CH3 + CH3CH2CH2COCl O
盖特曼-柯赫合成法：以一氧化碳及干燥氯化氢为原料，在无水三氯化铝及氯化亚铜存在下引入醛基的反应称为盖特曼-柯赫反应。例如：
AlCl3
CHO + CO + HCl Δ
三、物理性质
1、 状态：甲醛在室温下为气体，市售的福尔马林是40℅的甲醛水溶液。除甲醛为气体外，
12个碳原子以下的脂肪醛、酮均为液体。高级脂肪醛、酮和芳香酮多为固体。
2、 水溶性：低级的醛、酮易溶于水。这是由于醛、酮可与水分子形成分子间氢键之故。
当分子中烃基的部分增大时，水溶性迅速下降，含6个碳原子以上的醛、酮几乎不溶于水。
四、化学性质
（一） 亲核加成反应
醛、酮羰基与碳碳双键一样也是由一个σ键和一个π键组成。由于羰基中氧原子的电负性比碳原子大，π电子云偏向于电负性较大的氧原子，使得氧原子带上部分负电荷，碳原子带上部分正电荷。由于氧原子容纳负电荷的能力较碳原子容纳正电荷的能力大，故发生加成反应时，应是带有一对末共用电子对的亲核试剂（可以是负离子或带有末共有电子对的中性分子）提供一对电子进攻带部分正电荷的羰基碳原子，生成氧负离子。即羰基上的加成反应决定反应速度的一步是由亲核试剂进攻引起的，故羰基的加成反应称为亲核加成反应。
1、 与氢氰酸加成
醛、脂肪族甲基酮及8个碳以下的环酮能与氢氰酸发生加成反应生成α-氰醇。反应通式为：
OHR + HCN CORCH(CH3))(CHH 3 CN丙酮与氢氰酸作用，无碱存在时，3-4min内只有一半反应物作用掉。但如加一滴氢氧化钾，则反应2分钟内即完成。若加入酸，反应速度减慢，加入大量的酸，放置几天也不发生作用。根据以上事实可以推论，在醛、酮与氢氰酸加成反应中，真正起作用的是氰基负离子这一亲核试剂。碱的加入增加了反应体系的氰基负离子浓度，酸的加入则降低了氰基负离子浓度，
这是由于弱酸氢氰酸在溶液中存在下面的平衡。
—+
HCN CN + H
醛、酮与亲核试剂的加成反应都是试剂中带负电部分首先向羰基带正电荷碳原子进攻，生成氧负离子，然后试剂中带正电荷部分加到氧负离子上去。在这两步反应中，第一步需共价键异裂，是反应慢的一步，是决定反应速度的一步。可用通式表示如下： A+ 慢
—COCOACO + : Nu 快
Nu Nu
不同结构的醛、酮进行亲核加成反应的难易程度不同，其由易到难的顺序为： HCHO > RCHO > RCOCH3 > RCOR
影响醛酮亲核加成反应的速度的因素有两方面，其一是电性因素，烷基是供电子基，与羰基碳原子连接的烷基会使羰基碳原子的正电性下降，对亲核加成不利。其二是立体因素，当烷基与羰基相连，不但降低羰基碳的正电性，而且烷基的空间阻碍作用，也不便于亲核试剂接近羰基，不利于亲核加成反应的进行。 2、与亚硫酸氢钠加成
醛、甲基酮以及环酮可与亚硫酸氢钠的饱和溶液发生加成反应，生成α-羟基磺酸钠，它不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中而析出结晶。
OH R
CO + NaHSO↓ 3 RCH(CH3)(CH3)H SO3Na 本加成反应可用来鉴别醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮。由于反应为可逆反应，加成物α-羟基磺酸钠遇酸或碱，又可恢复成原来的醛和酮，故可利用这一性质分离和提纯醛酮。
3、与醇加成
在干燥氯化氢或浓硫酸作用下，一分子醛和一分子醇发生加成反应，生成半缩醛。例如：
干燥HCl
CH3CH2CHO + CH3OH CH3CH2CH（OH）OCH3
半缩醛一般不稳定，它可继续与一分子醇反应，两者之间脱去一分子水，而生成稳定的缩醛。
干燥HCl
CH3CH2CH（OH）OCH3 + CH3OH CH3CH2CH（OCH3）2
在结构上，缩醛跟醚的结构相似，对碱和氧化剂是稳定的，对稀酸敏感可水解成原来的醛。 H+
RCH（OR）2 + H2O RCHO
在有机合成中可利用这一性质保护活泼的醛基。例如由对羟基环已基甲醛合成对醛基环已酮时，若不将醛基保护起来，当用高锰酸钾氧化时，醛基也会被氧化成羧酸。 CHOCHOCHOCH3O 3CHOCH HC[O] OCH33 + CH3OH 水解 OHO4、 与格氏试剂加成 OHO 醛、酮与格氏试剂加成，加成产物不必分离，而直接水解可制得相应的醇。 格氏试剂与甲醛作用生成伯醇，生成的醇比用作原料的格氏试剂多一个碳原子。
H+
HCHO + RMgX RCH2OMgX + H2O RCH2OH 格氏试剂与其它醛作用生成仲醇。例如：
H+
RCHO + RMgX R2CHOMgX + H2O R2CHOH 格氏试剂与酮作用生成叔醇。例如：
+ H
RCOR + RMgX R3COMgX + H2O R3COH 5、 与氨的衍生物加成
氨的衍生物可以是伯胺、羟胺、肼、苯肼、2，4-二硝基苯肼以及氨基脲。醛、酮能与氨的衍生物发生加成作用，反应并不停留在加成一步，加成产物相继发生脱水形成含碳氮双键
R的化合物。反应式如下： —HO CNR(R)H R + H2N─R CO (R)H R—HO CNOH + H2NOH H(R)
R + H2NNH2 CNNH2—HO (R)H
RCNNH + —HO NH2NH(R)H
R + H2NNHCONH2 —HO C NNHCONH2 (R)H
上述的氨衍生物可用于检查羰基的存在，又叫羰基试剂。特别是2，4-二硝基苯肼几乎能与所有的醛、酮迅速反应，生成橙黄色或橙红色的结晶，常用来鉴别。 6、与魏悌锡试剂加成
魏惕锡试剂是由亲核性的三苯基膦（C6H5）3P与卤代烷进行亲核取代反应制得的膦盐，再用强碱例如苯基锂处理除去α-氢而制得。
醛、酮与魏悌锡试剂作用脱去一分子氧化三苯基膦生成烯烃，称为魏悌锡反应。反应通式为：
RR RRCO + CC(C6H5)3PC(R)H(R)HRR
应用魏悌锡反应制备烯烃条件温和、双键位置确定。例如合成亚甲基环已烷，若采用醇脱水的方法难以得到。
（二） α-活泼氢的反应
醛酮α-碳原子上的氢原子受羰基的影响变得活泼。这是由于羰基的吸电子性使α-碳上的α-H键极性增强，氢原子有变成质子离去的倾向。或者说α-碳原子上的碳氢σ键与羰基中的π键形成σ-π共轭（超共轭效应），也加强了α-碳原子上的氢原子解离成质子的倾向。 1、卤代和卤仿反应
醛、酮可以和卤素发生卤代反应。在酸的存在下，卤代反应可控制在一卤代产物。 + Br2 20℃ COCH3COCH2BrBrBr
在碱性催化下，卤代反应不能控制在一卤代产物，而是生成多卤代产物。α-碳原子上连有三个氢原子的醛酮，例如，乙醛和甲基酮，能与卤素的碱性溶液作用，生成三卤代物。三卤代物在碱性溶液中不稳定，立即分解成三卤甲烷和羧酸盐，这就是卤仿反应。常用的卤素是碘，反应产物为碘仿，上述反应就称为碘仿反应。碘仿是淡黄色结晶，容易识别，故碘仿反应常用来鉴别乙醛和甲基酮。次碘酸钠也是氧化剂，可把乙醇及具有 CH3CH(OH)─ 结构的仲醇分别氧化成相应的乙醛或甲基酮，故也可发生碘仿反应。
2、 羟醛缩合反应
在稀碱的催化下，一分子醛因失去α-氢原子而生成的碳负离子加到另一分子醛的羰基碳原子上，而氢原子则加到氧原子上，生成β-羟基醛，这一反应就是羟醛缩合反应。它是增长
碳链的一种方法。例如：
CH3CHO + CH3CHO CH3CH(OH)CH2CHO
若生成的β-羟基醛仍有α-H时，则受热或在酸作用下脱水生成α，β-不饱和醛。
CH3CH(OH)CH2CHO CH3CH═CHCHO
Δ
酮也能发生醇酮缩合反应，但平衡不利于醇酮的生成。例如丙酮的醇酮缩合需在氢氧化钡的催化下，并采用特殊设备将生成的产物及时分出,使用权平衡向生成产物的方向移动。
CH3
CH3COCH3 + CH3COCH3 CCH2COCH3CH3 OH
当两种不同的含α-H的醛（或酮）在稀碱作用下发生醇醛（或酮）缩合反应时，由于交叉缩合的结果会得到4种不同的产物，分离困难，意义不大。若选用一种不含α-H的醛和一种含α-H的醛进行缩合，控制反应条件可和到单一产物。例如：
HCHO + (CH3)2CHCHO HOCH2C(CH3)2CHO
由芳香醛和脂肪醛酮通过交叉缩合制得α，β-不饱和醛酮，称克莱森-斯密特反应。例如：
+ CH3COCH3 CHCHCHOCHO
醇醛缩合反应若在分子内进行则生成环状化合物，是生成环化合物的重要方法。如：
（三）氧化与还原反应 1、氧化反应
黑龙江省哈三中高中化学有机化学竞赛辅导第七章醛酮
