微乳液法合成铕掺杂的普鲁士蓝纳米粒子及其光热性质的研究
摘要
近年来，光热疗法(PTT)在对抗细菌感染方面的应用引起了人们的极大关注。普鲁士蓝(PB)是一种潜在的杀菌光热剂。PB中碳氮键的电子密度对其PTT性能起决定性作用。同时，最近的研究表明，将PB壳包覆在镧系纳米材料核上可以有效地提高其光热效率。因此，利用稀土和铁在改变碳氮键电子密度方面的不同，采用微乳液方法制备了一系列浓度梯度掺杂Eu的PB-Eu纳米粒子，形成的纳米立方体具有最好的PTT性能。结构分析结果表明，在PB-Eu中Eu3+取代了9%的Fe(Fe2+或Fe3+)，提高了其电子密度，改善了PTT性能。本工作实现了普鲁士蓝纳米粒子的高效光热杀菌。以大肠杆菌为细菌模型，即使在低剂量(10ppm)的情况下，在短短5 m in的近红外光照射下，仍可获得较高的光热抗菌效果。以上结果表明，在PB中掺杂适量的稀土离子是提高其光热性能的一种简单有效的途径。
关键词：光热；抗菌；普鲁士蓝；铕
I
Abstract
In recent years, the application of photothermal therapy (PTT) in the fight against bacterial infection has attracted great attention. Prussian blue (PB) is a potential bactericidal photothermal agent. The electron density of carbon-nitrogen bond in PB plays a decisive role in its PTT properties. At the same time, recent studies have shown that the photothermal efficiency of lanthanide nanomaterials can be effectively improved by coating PB shell on the core of lanthanide nanomaterials. Therefore, taking advantage of the difference between rare earth and iron in changing the electron density of carbon-nitrogen bond, a series of gradient-doped Eu nanoparticles were prepared by microemulsion method, and the nano-cubes formed have the best PTT properties. The results of structural analysis show that Eu3+ replaces 9% of Fe (Fe2+ or Fe3+) in PB-Eu, increases its electron density and improves the performance of PTT. In this work, the efficient photothermal sterilization of Prussian blue nanoparticles was realized. Using Escherichia coli as a bacterial model, even in the case of low dose (10ppm), high photothermal antibacterial effect can be obtained under the irradiation of near infrared light of short 5min. The above results show that doping an appropriate amount of rare earth ions in PB is a simple and effective way to improve its photothermal properties.
Key words：PTT；Antibacterial；PB；Eu
II
目 录
摘要................................................................................................................................. I Abstract .......................................................................................................................... II 第一章 引言.................................................................................................................. 1
1.1普鲁士蓝 .......................................................................................................... 1 1.2金属掺杂的PB用于光热治疗 ........................................................................ 2 1.3选题意义 .......................................................................................................... 2 第二章 实验方法和材料.............................................................................................. 5
2.1 材料 ................................................................................................................. 5 2.2 表征 ................................................................................................................. 5 2.3 PB-Eu的合成 .................................................................................................... 5 2.4 uv光谱的测量 ............................................................................................... 5 2.5 光热的测量 ..................................................................................................... 6 2.6 光热杀菌 ......................................................................................................... 6 第三章 结果与讨论...................................................................................................... 7
3.1 纳米粒子的表征 ............................................................................................. 7 3.2 近红外光照射下的光热性质测量 ................................................................. 9 3.3 光热提升的机理探讨 ................................................................................... 10 3.4 光热杀菌的应用 ........................................................................................... 11 第四章 总结与展望.................................................................................................... 13
4.1 总结 ............................................................................................................... 13 4.2 展望 ............................................................................................................... 13 参考文献...................................................................................................................... 14 致谢.............................................................................................................................. 18
III
第一章 引言
1.1普鲁士蓝
普鲁士蓝(PB)型纳米粒子是由过渡金属离子或镧系元素通过氰基桥联配体组装成通式为AxMy[M’ (CN)6]z(其中A为一价阳离子，M和M’为二价或三价过渡金属离子或镧系元素)纳米结构。在过去的十年里，由于它们特殊的基于分子的性质与其他无机纳米粒子不同，引起了人们的极大兴趣。确实，它们展示了相关的块状氰基桥联配位聚合物的所有优点，如确定和灵活的分子结构，可调节的物理化学性质，孔隙率，低密度，能够在同一多功能纳米对象中结合多种性质，以及通过分子前体在室温下自组装的简单合成路线,这些都是PB的优异性质。另一方面，纳米化学工具的使用可以设计出大小、形貌和表面可调的纳米颗粒，并控制纳米颗粒的组织，科学的发展也确实允许了人们控制它们的物理和化学性质。s.p.molik和s.mann分别于1999年和2000年报道了合成聚丁二烯及其类似纳米颗粒的开创性工作。在此之后，大量报道了各种不同化学成分、大小和形状以及可调表面性质的PB型纳米物体，并且致力于这一主题的文章的数量在不断扩大。[2-6]这些物体呈现出与它们的块状类似物相比显著不同的大小和形状相关的磁、光磁、光学或主客体性质。它们的广泛发展不仅是因为人们对理解从宏观到纳米尺度的尺寸缩小后物理和化学性质如何变化的基本兴趣，而且也是因为它们在各个领域的潜在技术应用，包括气体储存、生物、医学、催化、电池、传感器、电化学应用、去污、电致变色显示器等。其中，纳米PB及其类似物的生物相容性稳定剂包覆或镶嵌在生物医学基质中的设计近年来受到了特别的关注。这种有趣的解释是由于PB在水介质和酸性pH下的特殊稳定性，块状PB是食品和药物管理局(FDA)批准的一种药物，用于人类作为放射性Cs+或非放射性Tl+排放的解毒剂。[7-10]因此，几个PB纳米对象被发现有希望作为药物输送纳米载体，作为治疗剂，作为Cs+和Tl+污染的解毒剂，或者作为各种类型成像的造影剂。此外，最近报道了结合了几种功能的多功能PB型纳米物体，从而提供了在单个纳米颗粒中将几种类型的成像(多模态)或成像与治疗相关联的可能性。
1
1.2金属掺杂的PB用于光热治疗
PB纳米粒子在近红外(NIR)光谱区表现出金属-金属离子电荷转移或价带(从Fe2+到Fe3+)在650-900 nm之间的优异吸收性能。因此，它们已被广泛开发为新的潜在的激光辅助光热消融剂用于癌症治疗。该原理包括在光吸收剂存在的情况下，用能量较低的较长波长的激光照射“燃烧”癌细胞。金纳米棒、碳纳米管、氧化石墨烯纳米颗粒或上转换纳米晶
[11]
体已经被发现非常有希望用于这一研究。这种效应可以与药物输送相
结合，以提高治疗效率，或者与不同类型的成像相结合，以便跟踪治疗剂在肿瘤中的积聚。在这方面，我们研究了铕(Eu)掺杂的PB纳米对象EuPB纳米粒子，研究了它们的近红外光热转换效果。研究表明，纳米PB在辐照(808或715 nm)时，能迅速有效地将激光辐照转化为热能，从而导致重要的温升。效率取决于纳米粒子的浓度、化学组成、激光功率和照射时间。由于所用纳米粒子的参数和实验条件不同，很难确定纳米粒子的尺寸和形貌对能量转换的依赖关系。然而，研究表明，与金纳米棒相比，纳米PB具有更高的效率，并且比用作光热剂的有机染料具有更好的光稳定性。[6-17]如前所述，PB纳米颗粒的强大的近红外吸收特性也使它们可以用作近红外光声成像的造影剂，从而允许在光热处理之前将纳米颗粒在目标组织或器官中的积累可视化，从而为声学应用打开了大门。[18-21]事实上，PB平台的多功能性很容易引入具有。不仅可以提高纳米颗粒的光热效率，而且可以与MRI结合治疗。此外，有文献报道明胶/阿霉素复合物的偶联，抗体或DNA结合到PB纳米颗粒表面可以增加光热细胞毒性和/或光热效应与药物或基因治疗的结合，确实提高了治疗效果。[21-26]体内研究证实，纳米颗粒瘤内注射和照射后，肿瘤温度升高到55-65°C，导致恶性肿瘤细胞数量显著减少或肿瘤完全消退。因此，PB型纳米物体作为光热治疗的光吸收剂显示出巨大的潜力，致力于这一课题的研究也在不断增加。
1.3选题意义
最近，对病原菌的研究非常迫切和全面，因为它造成了地球上约三分之一的死亡[27]。不幸的是，许多传统疗法正逐渐变得无能为力，因为
2
微乳液法合成铕掺杂的普鲁士蓝纳米粒子及其光热性质的研究
