中国化学会2012年（第26届）全国高中学生化学竞赛（省级赛区） - 图文

2-3 BCl3+3CH3MgBr → B(CH3)3+3MgBrCl （1分）

写成BCl3+3CH3MgBr → B(CH3)3+3/2Mg Br2+3/2MgCl2 也可 解析：按照题目来写就好了。

2-4 B2Cl4 + 4C2H5OH → B2(OC2H5)4 +4HCl （1分） 解析：题目说得很明确：醇解，脱卤化氢。 第3题（10分）

3-1 2MnO4— + 5H2C2O4 + 6H+ == 2Mn2+ 10CO2↑+ 8H2O （1分）

解析：明显是生成了草酸和铜的配合物，第一步把配合物解离，然后就是个基础方程。

3-2 4MnO4— + 12H+ == Mn2+ + 5O2↑+ 6H2O （2分）

解析：淡紫红色变成淡蓝色是高锰酸根在酸性条件下分解了，显出了溶液中铜离子的颜色。

3-3 KI与Cu2+ 作用：2Cu2+ + 5I— == 2CuI↓ +I3— （1分） 解析：写成碘单质问题也不大，又是个基础的方程式。

3-4根据3-1中的反应式和步骤a中的数据，得：

n(C2O42—) = 0.02054 mol·L—1×24.18mL×5/2 = 1.241mmol （1分） 根据3-3中的反应式和步骤b中的数据，可得： n(Cu2+)==0.04826 mol·L—1×12.69mL= 0.6124mmol （1分） n(Cu2+)∶n(C2O42—)== 0.6124mmol∶1.2416mmol = 0.4933 ≈ 0.5 配离子组成为[Cu(C2O4)2]2—。 （1分） 由电荷守恒，晶体的化学式为K2[Cu(C2O4)2]·xH2O 结晶水的质量为：0.2073g — 0.6124×10—3mol×M[K2Cu(C2O4)2] == 0.2073g — 0.6124×10—3mol×317.8g·mol—1=0.0127g n(H2O) = 0.0127g/(18.02g·mol—1) = 0.000705mol =0.705 mmol n(H2O)∶n(Cu2+) = 0.705 ∶ 0.6124 = 1.15 x≈1

或用n(C2O42—)和n(Cu2+)实验数据的均值0.6180mmol计算水的质量： 0.2073g — 0.6180×10—3mol×M[K2Cu(C2O4)2] = 0.0109 g

n(H2O) = 0.0109 g/(18.02g·mol—1) = 0.000605mol =0.605mmol n(H2O)∶n(Cu2+) = 0.605∶ 0.6124 = 0.989 x≈1 其他合理的方式，均给分。 解析：考察基础运算，难度不大。

第4题（5分）

4-1

解析：初看这道题是一个简单的配合物，但有两个复杂的离子。其实既然A+是一个含钴离

子的配合物，配体有乙二胺和氯，那就简单了。

4-2 （2分） 画成实线扣1分，未写正号不扣分。

解析：似乎不易想到，但联想到某道经典例题脲合质子，这里也类似。根据题目的描述这个

物质也可以写成[Co(en)2Cl2]+·H5O2+·Cl-，这么看就一目了然这个水合质子的结构了。

第5题（8分）

5-1 晶胞体积V=abcsinβ= 505.8pm×1240pm×696.4pm×sin98.13°=4.324×10—22cm—3 1分 晶胞质量 = VD = 4.324×10—22cm—3×1.614g·cm—3=6.979×10—22g 1分 （1）若晶胞中含1个草酸分子和1个尿素分子，则质量为2.493×10—22g，密度约为0.577

g·cm—3，不符合测定结果，也不符合对称性要求。

（2）若晶胞中含1个草酸分子和2个尿素分子，则质量为3.490×10—22g，密度约为0.8071

g·cm—3，也不符合测定结果，也不符合对称性要求。

（3）若晶胞中含2个草酸分子和4个尿素分子，则质量为6.980×10—22g，密度符合测

定结果，对称性也满足题意。

因而晶胞中含有2个草酸分子和4个尿素分子，即二者比例1∶2。 1分

解析：单斜晶系的概念要明确，从而可以算到一个晶胞的体积。这么算不是很直观，单位也

不明确，晶体结构计算题里有个常用公式ρ=zM/NAV，其中z为晶胞内分子（离子等）个数，M为一个单位微粒的质量，V为晶胞体积。该公式屡试不爽。 5-2

（3分）

化学单位：1分 只画出1个草酸分子和1个尿素分子，不给分。 氢键： 2分

只画出2个草酸的羟基与尿素的羰基形成较强的O—H…O氢键，得1分。 只画出2个尿素的氨基与草酸的羧基形成较弱的N—H…O氢键，得1分。

解析：可能有同学会把两个氨基和两个氧之间用氢键连接起来，看起来比较顺眼，但是要注

意氧的电负性更强，更容易形成氢键。再结合上一题的比例关系和题目里的“超分子”这一信息可以画出该环状结构。

第6题（6分）

6-1 3分 其他答案不得分。

一个氢必须在氮原子上，氮原子必须带正电荷，另一个氢原子必须在两个氧原子之间，但不要求氢键的键角，该键是否对称也不要求，2位的取代基必须是羧酸根负离子。

解析：题目说了晶体中，那么多半成内盐。氮和羧基使分子具有两性。联想氨基酸的内盐结

构，吡啶环上的氮与质子结合。另外成氢键后有环状结构，很稳定，。综上考虑，此时最稳定。

6-2

解析：反正写一级电离，直接写就行，告诉pKa顶多表明要写可逆符号。

6-3 2分 若画成也给2分。

解析：就是个脱羧，吡啶由于氮原子的钝化作用在2、4位上电子云密度低，碳碳键容易异

裂，导致脱羧的发生。因此优势产物应该如上图所示。

第7题（10分）7-1

（4分） 未标负号扣1分。

解析：根据题中所给的四硼酸根离子（即硼砂的阴离子）来看，每增加一个-B-O-，恰好电

荷数+1，又根据是由硼酸及B(OH)4-缩合而成，所以猜想是B5O6(OH)4-。其实也可以用B(OH)3和B(OH)4-画画写写，再脱去H2O连接起来。和由于三配位的硼化学环境完全相同，猜想有两环共用的硼原子。6个氧原子刚好一边三个，与硼原子交错，形成上图结构。 7-2

1：B5O6(OH)4- 1分 2：B3O3(OH)4- 2分 3：B4O5(OH)42- 1分 4：B3O3(OH)52- 2分

1：五硼酸根，B5O6(OH)4-，三配位硼原子和四配位硼原子的比

例4∶1

2：三硼酸根，B3O3(OH)4-，三配位硼原子和四配位硼原子的比

例2∶1

3：四硼酸根，B4O5(OH)42-，三配位硼原子和四配位硼原子的比例2∶2 4：三硼酸根，B3O3(OH)52-，三配位硼原子和四配位硼原子的比例1∶2

解析：题目明确表明不改变硼的配位数，那么硼配位数依然是3和4.。题干信息表明还有两

种三硼酸根离子。根据硼和氧的对应关系，两者差异应该在于一个OH-。分别画出结构就可以得出比例。pH较低的时候体系中多为电荷低、羟基较少的物种，随着pH升高，电荷数增加，羟基增多。因此1、2、3、4依此顺序排列。

第8题（16分）8-1

溶液中存在如下平衡：

H2CO3 == H+ + HCO3-

Ka1= c(H+) c(HCO3-)/c(H2CO3)=4.5×10-7 0.5分

HCO3-== H+ + CO32- Ka2= c(H+) c(CO32-)/c(HCO3-)=4.7×10-11 0.5分 pH=4.4，c(H+)= 1.0×10-4mol错误！未找到引用源。

c(H2CO3)= c(H+) c(HCO3-)/错误！未找到引用源。=2.2×10-7 错误！未找到引用源。) c(CO32-)= c(HCO3-) ×4.7×10-11/c(H+) = 4.7×10-7 错误！未找到引用源。)

溶液中以H2CO3为主，c(H2CO3)= 1.0×10—2mol错误！未找到引用源。 1分

pH=4.4，c(H+)= 1.0×10—6mol错误！未找到引用源。

c(H2CO3)= c(H+) c(HCO3—)/错误！未找到引用源。=2.2 错误！未找到引用源。) c(CO32—)= c(HCO3—) ×4.7×10—11/c(H+) = 4.7×10—5 错误！未找到引用源。) 1分

溶液中以H2CO3和HCO3—形成缓冲溶液。

c(HCO3—)= 1.0×10—2mol错误！未找到引用源。/3.2 =3.1×10—5 mol错误！未找到引

用源。 0.5分

c(H2CO3)= 2.2 错误！未找到引用源。) = 6.8×10—3mol错误！未找到引用源。

0.5分

其他计算方法合理，答案正确，也得满分。

解析：根据相关公式计算即可。

8-2 a：UO22- + H2CO3 == UO2CO3 + 2H+ 1分

b：UO2CO3 + 2HCO3- == UO2(CO3)22- + H2CO3 1分

解析：E-pH图中的直线代表两边稳定区物质转化的平衡状态。氢线和氧线中间是水的稳定

区，再结合上一题的计算结果得出方程式。

8-3 c：4UO22- + H2O + 6e- == U4O9 + 2H+ 1分

该半反应产生H+，pH的增大有利于H+的除去，故电极电势随着pH的升高而升高，

即E-pH图像斜率为正。

d：U4O9+2H++2e-==4UO2+H2O

该半反应消耗H+，pH增大，H+浓度减小，不利于反应进行，故电极电势随pH增

大而降低，即E—pH线的斜率为负。

解析：电极电势升高意味着平衡常数的增大也就是所谓的利于反应发生。关于E-pH图相关

无机教材上有简介。

8-4 U3+ + 2H2O== UO2 + 1/2H2 + 3 2分

由图左下部分的E(UO2/U3+)—pH关系推出，在pH=4.0时，E(UO2/U3+)远小于

E(H+/H2)，故UCl3加入水中，会发生上述氧化还原反应。

解析：U3+线远在氢线下方，这里是氢气稳定区。

8-5 UO2(CO3)34-和U4O9能共存 1分 理由：E(UO2(CO3)34-/U4O9)低于E(O2/H2O)而高于E(H+/H2)，因此，其氧化形态

UO2(CO3)34-不能氧化水而生成O2，其还原形态U4O9(s)也不能还原水产生H2。 1分 若只答UO2(CO3)34-和U4O9(s)二者不反应，只得0.5分

UO2(CO3)34-和UO2(s)不能共存 1分

理由：E(UO2(CO3)34-/U4O9)高于E(U4O9/UO2)，当UO2(CO3)34-和UO2(s)相遇时，会发

生反应：UO2(CO3)34- + 3 UO2 + H2O == U4O9 +2HCO3- + CO32- 1分 解析：结合题图，根据氢氧线的位置判断能否发生反应。 吗 你 的v 第9题（12分）

9-1 丙二酸二乙酯（写结构简式也可以，但只给出一个共振式只得1分） 答丙二酸二乙酯和六氢吡啶也得2分；

只答六氢吡啶而未答出丙二酸二乙酯不得分。 若笼统答丙二酸二乙酯负离子不得分。 解析：根据电性判断一下即可。

9-2 六氢吡啶与苯甲醛反应生成亚胺正离子，增加其亲电性。 2分 或：与丙二酸二乙酯的α-氢反应生成碳负离子（1分）或烯醇负离子，增强其亲核性（1分）。 写出以上两种作用的，也得满分。 解析：有机的基础概念。 9-3

和

解析：很明显的丙二酸二乙酯合成法。 9-4

解析：α-不饱和酯在亲核试剂氰根离子的进攻下发生Michael加成得B，氢气加成后得胺，此时再加热发生酯的胺解并成环。再水解即可。此题很基础。

第10题（6分）

解析：第一步亲核取代。第二步丙二酸二乙酯负离子进攻再次亲核取代。第三步是一个简单的水解过程。到D，观察氧原子个数减少两个，猜想是脱羧，用碳氢个数确认。二氯亚砜把羟基变成氯原子。最后和胺成酰胺。

第11题（12分） 11-1

解析：题目中说明与溴化相似，遵循马氏规则。同时羟汞化会形成环鎓离子过渡态。羟基上的孤电子可以进攻而成环。

11-2 2和5 。共2分；各1分 有错误选项不给分 解析：休克尔规则的应用。

11-3 写出化合物B的名称 臭氧，O3 。1分 答臭氧化物也可以的1分，其他答案不给分 解析：引入了过氧基，通常用的是臭氧或臭氧化物。

11-4 圈出C中来自原料A中的氧原子。

1分 其他答案不得分

解析：过氧基中的氧肯定是一次性引入的，来自原料A的氧原子只能是图中圈出来的氧原子。

11-5 画出化合物D的结构简式。

其他答案不给分