中国化学会第26届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试卷
第1题（7分）
1-1 向硫酸锌水溶液中滴加适当浓度的氨水至过量，发生两步主要反应。简述实验现象并写
出两步主要反应的离子方程式。
1-2 化合物[Cu(Pydc)(amp)] ·3H2O]的组成为C11H14CuN4O7，热重分析曲线表明，该化合
物受热分解发生两步失重，第一个失重峰在200～250℃，失重的质量分数为15.2%。第二个失重峰在400～500℃，失重后的固态残渣质量为原化合物质量的20.0%。Pydc和amp是含有芳环的有机配体。通过计算回答： （1）第一步失重失去的组分。
（2）第二步失重后的固态残渣是什么，解释理由。
第2题 （7分）A和X是两种常见的非金属元素，其核外电子数之和为22，价电子数之和为10。在一定条件下可生成AX、AX3（常见的Lewis酸）、A2X4和A4X4，反应如下： A(s) + 3/2X2(g) AX3(g)
Hg，放电 AX3(g) AX(g) +2X(g) 2Hg +2X(g) Hg2X2(g) AX(g) +AX3(g) A2X4(g) 4 AX(g) A4X4(s) 2-1 指出A和X各是什么元素。
2-2 A4X4具有4个三重旋转轴，每个A原子周围都有4个原子，画出A4X4的结构示意图。
2-3 写出AX3与CH3MgBr按计量数比为1∶3反应的方程式。
2-4 写出A2X4与乙醇发生醇解反应的方程式
第3题（10分）CuSO4溶液与K2C2O4溶液反应，得到一种蓝色晶体。通过下述实验确定该晶体的组成：
—
(a)称取0.2073g样品，放入锥形瓶，加入40mL2mol·L1的H2SO4，微热使样品溶解，加
—
入30mL水，加热近沸，用0.02054 mol·L1KMnO4溶液滴定至终点，消耗24.18mL。 (b)接着将溶液充分加热，使浅紫红色变为蓝色，冷却后加入2gKI固体和适量Na2CO3，溶
—
液变为棕色并生成沉淀。用0.04826mol·L1的Na2S2O3溶液滴定，近终点时加入淀粉指示剂，至终点，消耗12.69mL。
3-1 写出步骤a中滴定反应的方程式。
3-2 写出步骤b中溶液由淡紫色变为蓝色的过程中所发生反应的方程式。
3-3 用反应方程式表达KI在步骤b 中的作用：写出Na2S2O3滴定反应的方程式。 3-4 通过计算写出蓝色晶体的化学式（原子数取整数）。
第4题（5分）1976年中子衍射实验证实：trans-[Co(en)2Cl2]2Cl·HCl·2H2O晶体中只存
—
在3种含钴的A+和Cl。X+中所有原子共面，有对称中心和3个相互垂直的镜面。注：en是乙二胺的缩写符号。
4-1 画出A+及其立体异构体的结构简图。 4-2 画出X + 的结构图。
第5题（8分）从尿素和草酸的水溶液中得到一种超分子晶体。X射线衍射实验表明，该晶体属于单斜晶系，晶胞参数a=505.8pm，b=1240pm，c=696.4pm，β=98.13°。晶体中两种
—
分子通过氢键形成二维分子结构，晶体密度D=1.614g·cm3。 5-1 推求晶体中草酸分子和尿素分子的比例。
5-2 画出一个化学单位的结构，示出其中的氢键。
第6题（6分）2，3—吡啶二羧酸，俗称喹啉酸，是一种中枢神经毒素，阿尔兹海默症、帕金森症等都与它有关。常温下喹啉酸呈固态，在185～190℃下释放CO2转化为烟酸。 6-1 晶体中，喹啉酸采取能量最低的构型，画出此构型（碳原子上的氢原子以及孤对电子可不画）。
6-2 喹啉酸在水溶液中的pKa1=2.41，写出其一级电离的方程式（共轭酸碱用结构简式表示）。
6-3 画出烟酸的结构。
—
第7题（10分）硼的总浓度≥0.4mol·mol1的硼酸及其盐的水溶液中不仅存在四硼酸根离子B4O5(OH)42-还存在电荷为—1的五硼酸根离子以及电荷为—1和—2的两种三硼酸根离
—
子。这些多硼酸根离子和B(OH)4缩合而成，结构中硼原子以B—O—B的方式连接成环。 7-1 上述五硼酸根离子中，所有三配位硼原子的化学环境完全相同，画出其结构示意图（不画孤对电子，羟基用—OH表达）
—
7-2 右图示出硼酸—硼酸盐体系在硼的总浓度为0.4 mol·mol1时，其存在形式与pH的关系。1、2、3、4分别为4种多硼酸根离子存在的区域。推出1、2、3、4分别对应的多硼酸根离子的化学式。
—
注：以B4O5(OH)42为范例，书写其他3种多硼酸根离子的化学式；形成这些物种的缩合反应速率几乎相同，其排列顺序不受反应速率制约；本体系中缩合反应不改变硼原子的配位数。
第8题（16分）右图示出在碳酸—碳酸盐
——
体系（CO32的分析浓度为1.0×102
—
mol·L1）中，铀的存在物种及相关电极电势随pH的变化关系（E—pH图，以标准氢电极为参比电极）。作为比较，虚线示出H+/H2和O2/H2O两电对的E—pH关系。
8-1 计算在pH分别为4.0和6.0的条件下碳酸—碳酸盐体系中主要物种的浓度。
8-2 图中a和b分别是pH=4.4和6.1的两条直线，分别写出与a和b相对应的轴的物种发生转化的方程式。
8-3 分别写出与直线c和d 相对应的电极反应，说明其斜率为正或负的原因
8-4 在pH=4.0的缓冲体系中加入UCl3，写出反应方程式。
—
8-5 在pH=8.0～12之间，体系中UO2(CO3)34和U4O9(s)能否共存？说明理由；UO2(CO3)34—
和UO2(s)能否共存？说明理由。
第9题（12分）Knoevenagel反应是一类有用的缩合反应。如下图所示，丙二酸二乙酯与苯甲醛在六氢吡啶催化下生成2-苯亚甲基丙二酸二乙酯。
9-1 指出该反应中的亲核试剂。 9-2 简述催化剂六氢吡啶在反应中的具体作用。 9-3 化合物A是合成抗痉挛药物D(gabapentin)的前体。根据上述反应式，写出合成A的2个起始原料的结构简式。
：
9-4 画出由A制备D过程中中间体B、C和产物D的结构简式。
第10题（6分）辣椒的味道主要来自辣椒素类化合物。辣椒素F的合成路线如下：
画出化合物A、B、C、D、E和F的结构简式。
第11题（12分）
11-1 烯烃羟汞化反应的过程与烯烃的溴化相似。现有如下两个反应：
4-戊烯-1-醇在相同条件下反应的主要产物为B。画出化合物A和B的结构简式。 11-2 下列有机化合物中具有芳香性的是 。
化合物A经过如下两步反应后生成化合物D，回答如下问题：
11-3 写出B的名称 。
11-4 圈出C中来自原料A中的氧原子。 11-5 画出化合物D的结构简式。
中国化学会第26届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)答案
第1题（7分）
1-1 无色溶液产生白色沉淀，后逐渐溶解（1分，如只写白色沉淀溶解不扣分，未表明白色，
扣0.5分）
（1）Zn2++2NH3+2H2O=Zn(OH)2↓+2NH4+ （1分） 写成如下形式均给分：Zn2++2NH3·H2O=Zn(OH)2↓+2NH4+ [Zn(H2O)6]2++2NH3·H2O=Zn(OH)2↓+2NH4+ +6H2O [Zn(H2O)6]2++2NH3=Zn(OH)2↓+2NH4+ +2H2O （2）Zn(OH)2 + 2NH4+ +2NH3 = [Zn(NH3)4]2+ +2H2O
如写成Zn(OH)2 +4NH3 = [Zn(NH3)4]2+ +2OH- 也对，如产物写成[Zn(NH3)6]2+扣0.5
分，因主要产物是[Zn(NH3)4]2+
解析：（1）基础题，结合铜氨溶液的制备可知，注意题目里有两步，实验现象要分步写。 （2）要注意锌的氨配合物主要是四配位的，考虑成水溶液里的配体取代也可以。
1-2（1）水分子（ H2O或3个水分子或3H2O ）。C11H14CuN4O7的式量约377.8，失去3个
水分子，失重质量分数理论值为14.3%。（1分） （2）CuO与Cu2O的混合物（2分）
理由：CuO、Cu2O及C11H14CuN4O7的式量分别为79.55、143.1和377.8。若残渣为
CuO，则失重质量分数为79.5÷377.8=21.1%；若残渣为Cu2O，则质量分数为143.1÷(377.8×2)=18.9%，实验值为20%介于两者之间，故残渣是两者的混合物。（1分） 解析：（1）C11H14CuN4O7失去3个水分子，失重质量分数理论值为14.3%，与题目给的15.2%
差别略大，但绝大多数人第一反应就是先失水。在题目条件下这个分子量很难凑出其他结果。也有可能会猜测有含氮的分解产物，但由pydc里的py可联想到吡啶，这种分解可能性不大。pydc为吡啶二羧酸，AMP为单磷酸腺苷，都含有非苯系芳环，也别思维定势。
（2）只答CuO或只答Cu2O，只得1分 。答CuO和Cu混合物，计算正确，理由表述
清晰，也可得3分。虽然计算正确，但物质在题设条件下不存在（如乙炔铜、氢化铜等），也可得1分（计算分）。总之这题考了个极限的思想。
第2题 （7分）
2-1 A：B X：Cl （共3分 各1.5分）
解析：由价层电子数之和10可知最外层为3、7或4、6。又由AX3为常见Lewis酸、A2X4、
A4X4等有特征的物质组成形式可以联想到铝，进而联想到硼。再结合核外电子数之和为22确认是B和Cl。 2-2
（2分）
解析：四个三重旋转轴，A4X4，很明显是正四面体。
中国化学会2012年（第26届）全国高中学生化学竞赛（省级赛区） - 图文
