我国甲烷氯化物运用、生产方法及其市场发展分析
贵阳中化开磷化肥有限责任公司
一、概述甲烷氯化物用途
甲烷氯化物是一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳四种甲烷氯化物的总称，是重要的化工原料和溶剂。自本世纪30年代工业化以来，经过半个多世纪的发展，以形成了氯碱工业后加工的一个重要耗氯产品。甲烷氯化物是重要的化工原料，在工业生产中用途广泛。
一氯甲烷为无色气体，可压缩成无色液体。用于生产甲基纤维素、甲硫醇、甲基铅的原料和某些农药的甲基化试剂；制备二、三氯甲烷和四氯化碳；用作有机溶剂、致冷剂、发泡剂、局部麻醉剂等。目前主要用于生产甲基氯硅烷，氯甲烷与硅粉反应可制得有机硅单体,甲基氯硅烷包括二甲基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷、三甲基一氯硅烷、甲基氢二氯硅烷等, 它们是氯甲烷的最重要的衍生物, 用它们可以生产硅油、弹性体和硅树脂中间体。其氯甲烷的消耗量占氯甲烷产量的一半以上。其中, 一甲基三氯硅烷主要用于生产有机硅油, 硅橡胶、硅树脂、发泡剂等。二甲基二氯硅烷用于生产二甲基硅醚油、硅酮橡脂、硅酮树脂等产品。
二氯甲烷为无色液体，主要用作溶剂和发泡剂，少量用于生产HFC-32（二氟甲烷），且使用在增长。在制药工业中做反应介质，用于制备氨苄青霉素、羟苄青霉素和先锋霉素等；还用作胶片生产中的溶剂、石油脱蜡溶剂、气溶胶推进剂、有机合成萃取剂、Fridel．Clalts反应的溶剂，有机合成和热不稳定性物质的萃取剂，也可作低温热载体、矿物油的闪点升高剂、灭火剂、烟雾和气溶胶的推进剂、聚氨酯等泡沫塑料生产用以及金属表面油(漆)清洗(脱膜)剂。
三氯甲烷为无色透明液体，是重要的有机合成原料。主要用于生产致冷剂、染料、聚四氟乙烯、医药等产品。医学上常用作麻醉剂，还用作抗生素、香料、油脂、树脂、橡胶合成的溶剂和萃取剂等。
四氯化碳是无色透明液体，广泛用于生产氯氟烃(CFC)，可作溶剂、灭火剂、有机物氯化剂、香料和药物萃取剂、织物干洗剂等。四氯化碳为ODS（破坏大气臭氧层物质），国内对四氯化碳的生产和使用严格实行许可证制度。甲烷氯化物生产装臵副产的四氯化碳除用于非ODS的生产原料外，多余部分均要求进行无害化处理。
氯甲烷是一种很好的甲基化试剂, 用它可以生产农药及一些季胺盐类。氯甲烷与十二烷基二甲叔胺反应生成十二烷基三甲氯化铵（DTAC）, （DTAC）具有优良的渗透、乳化、
抗静电及杀菌性能, 主要用一于工农业杀菌剂、合成纤维抗静电剂、硅油乳化剂等。在农药方面, 可用来生产一些除草剂, 如百草枯、甲胂一钠、甲胂胺、甲胂酸钙。此外尚有一些农业方面的应用。在溶剂方面, 用于生产丁基橡胶。同时还可作为致冷剂、麻醉剂、萃取剂等使用。同时氯甲烷还是合成氟化工材料的中间体。
二、氯甲烷的生产方法
氯甲烷生产有二条途径：甲醇氯化法和甲烷氯化法。全球能力的约15％基于甲烷，其余则居于甲醇。甲醇法已成为甲烷氯化物生产的主导方法，与甲烷法相比，其具有明显的优势，例如甲醇原料易得、甲醇及氯的利用率高、副产品氯化氢量少、产品比例调节范围大、产品质量高等。甲醇氢氯化法生产氯甲烷介绍。 2.1、生产原理
甲醇氢氯化制一氯甲烷有液相法和气相法。液相反应时，将甲醇蒸气和氯化氢通入氯化锌水溶液中，在100～150℃下进行反应生成气态一氯甲烷，产物经水洗、冷却、干燥、压缩冷凝等后处理即得产品。气相反应用氧化铝作催化剂(见固体酸催化剂)，在300～350℃、0.3～0.6MPa下进行。后处理与液相法相同。 2.1.1 液相法
液相法是甲醇与盐酸反应，反应式如下：
CH3OH + HCl???CH3Cl + H2O
反应过程中有少量二甲醚生成：
?（CH3）2O + H2O CH3OH??一氯甲烷可制得二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，即：
CH3Cl + Cl2???CH2Cl2 + HCl CH2Cl2 + Cl2???CHCl3 + HCl
?CCl4 + HCl CHCl3 + Cl2??2.1.2 气相法
气相法是气化后的甲醇与氢气在氯化器中反应，反应式为：
?CH3Cl + H2O + HCl CH3OH + Cl2 + H2??一氯甲烷再与氯气反应制二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳。
采用液相法，其操作温度约为130～150℃；而气相法的操作温度大约300～350℃。气相法比液相法具有较高的设备生产能力。液相法通常是HCl和甲醇气态鼓泡通过液体催化剂，由于接触时间短，生产能力受到限制。工业生产中，液相法和气相法都被采用。这两种方法，除了反应器外，其它过程非常相似。
液相法催化剂是以氯化铁、氧化锌一类的金属氯化物的水溶液。气相法的催化剂通常是氯化锌、氯化铜和铝，沉积在硅胶等载体上。 2.2、甲醇法工艺技术方案的比较与选择
甲醇氢氯化可分为气—固相催化法、气—液相非催化法和气—液相催化法三种。 ① 气—固相催化法
气固相催化法是以甲醇和氯化氢为原料，在固体催化剂硅胶或三氧化二铝作用下，反应温度在250~300℃下生成一氯甲烷和水。甲醇的单程转化率为98.5%，选择性为99.8%。该法的优点是适合于大规模生产，甲醇的有效利用率较高；缺点是反应器制造技术较复杂，对原料中的水含量控制较严格，设备投资较大，不适合中小规模生产。 ② 气—液相非催化法
气液相非催化法由美国Du Pont公司开发成功，即在温度120℃、压力1.06MPa下，液体甲醇和氯化氢反应生成一氯甲烷和水。甲醇的单程转化率不高，需分离后进一步反应。该法的优点是适合于大规模生产，甲醇经进一步反应后，总转化率较高，产品纯度高，甲醇单耗低；缺点是对设备材质要求较高，不适合中小规模生产。 ③ 气—液相催化法
气液相催化法是以甲醇和氯化氢为原料，在液相催化剂75%ZnCl2溶液作用下，反应温度在140~150℃下反应生成一氯甲烷和水。该法的优点是工艺流程简单，反应条件缓和，适合于小规模生产；缺点是消耗定额较高，有一定腐蚀。 2.3、工艺流程
甲醇氢氯化制甲烷流程如图1所示。
图1 甲醇制甲烷氯化物流程图
1-氯化器；2-骤冷塔；3-精制；4-汽提塔；5-氢氯化反应器；6-洗涤塔；7-干燥塔；8-压缩机；9-精馏塔
注：①表示四氯化碳；②表示三氯甲烷③表示二氯甲烷④表示一氯甲烷
液相法是将一定比例的甲醇和盐酸以氯化锌为催化剂在氢氯化反应器（5）中反应，生成一氯甲烷，未反应的甲醇和HCl在洗涤冷凝塔（6）中形成含甲醇的酸性溶液，经精馏后回收的甲醇循环使用，经水洗后的一氯甲烷在干燥塔（7）中用硫酸洗涤反应过程中的二甲醚，并干燥一氯甲烷，纯净的一氯甲烷经压缩到0.758MPa送氯化器（1）。一氯甲烷在氯化器中与氯气反应，生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。通过改变进料比，可得到不同产物产量分布。气体在骤冷塔（2）冷却，再分离出大部分HCl，未分离的HCl和Cl2在HCl气提塔中（4）分离，HCl去氢氯化段，未反应的Cl2返回氯化器。甲烷氯化物送入精馏塔（9），经精馏后得到一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。 2.4、氯化铵与甲醇制取氯甲烷工艺
由氯化铵与甲醇制氯甲烷和氨的反应式为：
?CH3Cl + NH3 + H2O NH4Cl + CH3OH??反应在催化剂存在下进行，催化剂可以是活性Al2O3，也可以是活性炭或活性炭载碱金属化合物或锌化物等。氯甲烷是主要反应产物，但也有少量甲胺和二甲醚生成。在20世纪50年代，国外就发表了由NH4Cl和CH3OH反应制CH3Cl 和NH3的专利。80年代，日本三菱瓦斯化学公司进一步研究催化剂的选择性和产物分离方法，将该工艺向工业化推进了一大步。在我国开
发氯化铵和甲醇制氯甲烷的研究，对我国联碱工业将起到推进作用。
三、我国甲烷氯化物的市场分析及其发展
2005年我国甲烷氯化物产能约66.2万吨/年，产量为57.04万吨。我国2007年甲烷氯化物装臵生产能力为100.2万t/a，总的需求量为92.5万t/a，其中一氯甲烷42万t/a、二氯甲烷21万t/a、三氯甲烷42万t/a（作为HCFC原料，出口量12~14万t/a，国内消费量为28~30万t/a）、四氯化碳4万t/a。2008年产能将达108.2万吨/年，预计2010年产能将达161.2万吨/年。从国内目前在建和拟建项目情况来看，二氯甲烷的市场缺口最大，其次是三氯甲烷，一氯甲烷则基本上可以满足需要，而四氯化碳则被淘汰。
我国最早生产甲烷氯化物的自贡鸿鹤化工总厂是从甲烷法开始的，随着我国甲烷氯化物工业的发展，甲醇法在我国也已居主导地位。国内目前的甲醇法装臵多采用从国外引进的技术，但近年国内自行开发的甲醇法技术也取得了实质性的进步。如已有数套装臵采用了四川天一科技股份公司的技术。近年江苏梅兰化工股份有限公司自主开发利用甲醇加工甲烷氯化物的工艺，取得成功。近期，该公司与南京大学研制成功了年产10万吨级高纯度甲烷氯化物分离装臵，标志着我国已具备自行开发设计大型高纯度甲烷氯化物分离装臵整套技术的能力。目前我国90％的甲烷氯化物装臵为引进甲醇法技术和引进关键设备，产品纯度均能达到99．96％，质量指标、原材料消耗和生产成本均达到国际水平。引进装臵的原材料成本约为3500-3800元／t，生产成本为4500---4700元／t。
目前国内销售和使用的甲烷氯化物主要是二氯甲烷和三氯甲烷，本文中分析的就是这两种甲烷氯化物的国内前景。
“十一五”期间我国经济连续高速增长，下游产品的需求的快速增长拉动了甲烷氯化物的发展。特别是在“十五”期间对进口的二氯甲烷、三氯甲烷实施反倾销措施，扼制了国外甲烷氯化物低价倾销的势头，为国内甲烷氯化物行业争得了公平竞争的机会，国内甲烷氯化物行业迎来飞速发展的黄金时期。“十一五”前3年，不但国内甲烷氯化物生产企业纷纷扩大生产能力，而且一批新上马的氯碱企业为平衡氯气，也相继建设甲烷氯化物生产装臵。在此期间，甲烷氯化物的生产能力由“十五”末期的65.7万t/a迅速增加至2008年的107.0万t/a，3年内增加41.3万t，增长了62.86%。目前甲烷氯化物生产能力已经大于市场需求量，再加上每年进口的18万t，国内市场供应量远大于消费量。市场供求的不平衡造成国内甲烷氯化物市场竞争非常激烈，生产装臵开工率降低。从2006年开始，甲烷氯化物市场行情一直在低位徘徊，价格在盈亏线上下波动。特别是进入2008年10月份以后，受到国际金融风暴的影响，
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