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全国硕士研究生招生考试农学门类联考化学考点归纳与典型题(含历年真题)详解-有机化学第十一章至第十四章

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圣才电子书www.100xuexi.com十万种考研考证电子书、题库视频学习平台第11章杂环化合物11.1考点归纳一、杂环化合物的分类和命名在环状有机化合物中,构成环的原子除碳原子外还有其它原子(O、N、S),并具有芳香性的化合物。1.杂环化合物的分类2.杂环化合物的命名(1)音译法:根据外文译音,选用同音汉字,加“口”字旁表示杂环。(2)取代杂环的命名:①杂环的编号从杂原子起依次用1,2,3,…(或α,β,γ…)编号;②编号时杂原子的位次应遵循最低系列原则;1/79圣才电子书www.100xuexi.com十万种考研考证电子书、题库视频学习平台③稠杂环是有特定的母体和固定的编号;④有两个相同杂原子的,应从连有H原子或取代基的位置开始编号,编号时注意杂原子或取代基的位次之和最小。H3C54N134534S2NH2N1HN2NN13522-氨基-4-甲基噻唑吡唑CH31-甲基咪唑⑤如杂环上不止一种杂原子时,则从O、S、N顺序依次编号;如:当取代基是-COOH,-COOR,-SO3H等时,杂环作为取代基来命名。(3)系统命名法 茂(环戊二烯)氮茂NH

OS氧茂N硫茂N

N

苯二、五元杂环化合物1.呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构氮苯1,3-二氮苯图11-1(1)结构特点①它们的C=C双键键长较普通双键略长,单键的键长比普通单键短,键长部分平均化。2/79圣才电子书www.100xuexi.com十万种考研考证电子书、题库视频学习平台②平面结构:呋喃、噻吩、吡咯都是平面结构,环上所有原子都是SP2杂化,各原子均以SP2杂化轨道重叠形成?键。环上?电子密度比苯大的称为富电子芳杂环,比苯小的称为缺电子芳杂环。③闭合共轭体系:碳原子未杂化的P轨道中有一个电子,杂原子的P轨道中有一对电子,P轨道互相平行重叠,形成闭合的共轭体系。形成五中心六电子的大?键,体系中的?电子数为6,符合Hückel(4n+2)规则,具有芳香性。(2)芳香性大小:电负性:O>N>S2.呋喃、噻吩、吡咯的性质(1)主要物理性质和鉴别①呋喃:存在于松木焦油中,无色液体,难溶于水,沸点31.36℃,有氯仿的气味。遇盐酸浸过的松木片显绿色。②噻吩:与苯共存于煤焦油中,无色而有特殊气味的液体,不溶于水,沸点84.16℃。在硫酸存在下和吲哚醌作用,显蓝色。③吡咯:存在于煤焦油与骨焦油中,无色液体,沸点130~131℃,有弱的苯胺的气味。与盐酸浸过的松木片反应,显红色。(2)亲电取代反应①活性次序呋喃、噻吩、吡咯同其他芳香族化合物一样,容易进行亲电取代反应。由于它们是五原子六电子的富电子芳杂环,同苯相比,每个碳原子上的电子云密度比苯高,所以比苯更容易发生亲电取代反应,反应条件更温和。其反应活性的相对次序是:3/79圣才电子书www.100xuexi.com十万种考研考证电子书、题库视频学习平台亲电试剂可进攻呋喃、噻吩、吡咯?-位和?-位,从而形成两种产物??-取代和?-取代产物。②一取代反应亲电试剂主要进入?-位,这也可从反应中间体的稳定性来解释。?-位取代有三个共振式,正电荷分散在三个原子上。?-位取代只有两个共振式、正电荷分散在两个原子上。前者电荷分散,更稳定,因此?-取代的中间体更容易生成,一取代时?-位取代产物是主要的。(3)亲电取代反应总结:①亲电取代反应的活性:吡咯>呋喃>噻吩>苯。②亲电基团一般进入杂原子的邻位(即α位)上。③2,5(即α-及α'-)两个位置已有基团存在,则进入β位。④反应在较温和的条件下进行,以避免氧化、开环或聚合等副反应。如吡咯、呋喃须用温和的磺化试剂磺化;吡咯极易被氧化。(4)卤化反应呋喃、噻吩、吡咯的卤化反应活性与苯胺和苯酚相似,在室温与氯或溴反应很激烈,得到多卤代物。为了避免多取代,反应一般在低温和稀溶液中进行:4/79圣才电子书www.100xuexi.com十万种考研考证电子书、题库视频学习平台;噻吩的溴化可在室温下进行,同时溴也可用NBS代替。但在同样条件下氯化则得多取代物。碘化反应却需要在HgO存在下反应方可进行。(5)加氢反应-还原反应呋喃、噻吩、吡咯催化加氢,得到饱和的杂环化合物:H2, Ni or PdOH2, Ni or PdNHH2, NiSNHS四氢吡咯Pd催化不能用 Pd使中毒因噻吩能 O四氢呋喃( THF )三、六元杂环化合物图11-21.吡啶的结构吡啶(1)吡啶的结构与苯相似,也符合休克尔规则,具有芳香性;(2)氮原子的孤电子对在sp2杂化轨道中,未参与?电子共轭,可以与质子结合,吡啶具有碱性。(3)吡啶环中五个碳原子和一个氮原子各供一个p电子,它们的p轨道与环的平面垂直,互相重叠而成闭合共轭体系。2.吡啶的结构与亲电取代之间关系(1)化学结构由于氮原子的强吸电子作用,其亲电取代反应类似于硝基苯。另一方面反应中的亲电试5/79

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