圣才电子书www.100xuexi.com十万种考研考证电子书、题库视频学习平台第11章杂环化合物11.1考点归纳一、杂环化合物的分类和命名在环状有机化合物中，构成环的原子除碳原子外还有其它原子（O、N、S），并具有芳香性的化合物。1．杂环化合物的分类2．杂环化合物的命名（1）音译法：根据外文译音，选用同音汉字，加“口”字旁表示杂环。（2）取代杂环的命名：①杂环的编号从杂原子起依次用1，2，3，…（或α，β，γ…）编号；②编号时杂原子的位次应遵循最低系列原则；1/79圣才电子书www.100xuexi.com十万种考研考证电子书、题库视频学习平台③稠杂环是有特定的母体和固定的编号；④有两个相同杂原子的，应从连有H原子或取代基的位置开始编号，编号时注意杂原子或取代基的位次之和最小。H3C54N134534S2NH2N1HN2NN13522-氨基-4-甲基噻唑吡唑CH31-甲基咪唑⑤如杂环上不止一种杂原子时，则从O、S、N顺序依次编号；如：当取代基是-COOH，-COOR，-SO3H等时，杂环作为取代基来命名。（3）系统命名法 茂(环戊二烯)氮茂NH
OS氧茂N硫茂N
N
苯二、五元杂环化合物1．呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构氮苯1,3-二氮苯图11-1（1）结构特点①它们的C=C双键键长较普通双键略长，单键的键长比普通单键短，键长部分平均化。2/79圣才电子书www.100xuexi.com十万种考研考证电子书、题库视频学习平台②平面结构：呋喃、噻吩、吡咯都是平面结构，环上所有原子都是SP2杂化，各原子均以SP2杂化轨道重叠形成?键。环上?电子密度比苯大的称为富电子芳杂环，比苯小的称为缺电子芳杂环。③闭合共轭体系：碳原子未杂化的P轨道中有一个电子，杂原子的P轨道中有一对电子，P轨道互相平行重叠，形成闭合的共轭体系。形成五中心六电子的大?键，体系中的?电子数为6，符合Hückel（4n＋2）规则，具有芳香性。（2）芳香性大小：电负性：O＞N＞S2．呋喃、噻吩、吡咯的性质（1）主要物理性质和鉴别①呋喃：存在于松木焦油中，无色液体，难溶于水，沸点31.36℃，有氯仿的气味。遇盐酸浸过的松木片显绿色。②噻吩：与苯共存于煤焦油中，无色而有特殊气味的液体，不溶于水，沸点84.16℃。在硫酸存在下和吲哚醌作用，显蓝色。③吡咯：存在于煤焦油与骨焦油中，无色液体，沸点130～131℃，有弱的苯胺的气味。与盐酸浸过的松木片反应，显红色。（2）亲电取代反应①活性次序呋喃、噻吩、吡咯同其他芳香族化合物一样，容易进行亲电取代反应。由于它们是五原子六电子的富电子芳杂环，同苯相比，每个碳原子上的电子云密度比苯高，所以比苯更容易发生亲电取代反应，反应条件更温和。其反应活性的相对次序是：3/79圣才电子书www.100xuexi.com十万种考研考证电子书、题库视频学习平台亲电试剂可进攻呋喃、噻吩、吡咯?-位和?-位，从而形成两种产物??-取代和?-取代产物。②一取代反应亲电试剂主要进入?-位，这也可从反应中间体的稳定性来解释。?-位取代有三个共振式，正电荷分散在三个原子上。?-位取代只有两个共振式、正电荷分散在两个原子上。前者电荷分散，更稳定，因此?-取代的中间体更容易生成，一取代时?-位取代产物是主要的。（3）亲电取代反应总结：①亲电取代反应的活性：吡咯＞呋喃＞噻吩＞苯。②亲电基团一般进入杂原子的邻位（即α位）上。③2，5（即α-及α'-）两个位置已有基团存在，则进入β位。④反应在较温和的条件下进行，以避免氧化、开环或聚合等副反应。如吡咯、呋喃须用温和的磺化试剂磺化；吡咯极易被氧化。（4）卤化反应呋喃、噻吩、吡咯的卤化反应活性与苯胺和苯酚相似，在室温与氯或溴反应很激烈，得到多卤代物。为了避免多取代，反应一般在低温和稀溶液中进行：4/79圣才电子书www.100xuexi.com十万种考研考证电子书、题库视频学习平台；噻吩的溴化可在室温下进行，同时溴也可用NBS代替。但在同样条件下氯化则得多取代物。碘化反应却需要在HgO存在下反应方可进行。（5）加氢反应-还原反应呋喃、噻吩、吡咯催化加氢，得到饱和的杂环化合物：H2, Ni or PdOH2, Ni or PdNHH2, NiSNHS四氢吡咯Pd催化不能用 Pd使中毒因噻吩能 O四氢呋喃( THF )三、六元杂环化合物图11-21．吡啶的结构吡啶（1）吡啶的结构与苯相似，也符合休克尔规则，具有芳香性；（2）氮原子的孤电子对在sp2杂化轨道中，未参与?电子共轭，可以与质子结合，吡啶具有碱性。（3）吡啶环中五个碳原子和一个氮原子各供一个p电子，它们的p轨道与环的平面垂直，互相重叠而成闭合共轭体系。2．吡啶的结构与亲电取代之间关系（1）化学结构由于氮原子的强吸电子作用，其亲电取代反应类似于硝基苯。另一方面反应中的亲电试5/79
全国硕士研究生招生考试农学门类联考化学考点归纳与典型题(含历年真题)详解-有机化学第十一章至第十四章
