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?nF??? 则：I?i0exp??2RT?整理得到：???4.606RT4.606RTlgio?lgI， nFnF或写成??a?blogI （3-14）
该强极化方程称为塔菲尔(Tafel)公式。 式中，a??4.606RT4.606RT。 logi0；b?nFnF当α≠β≠1/2，a值和b值随α、β而相应的变化。 a与材料本质有关，b与反应有关。 当对电极进行微极化时，即?《由于
xx2e?1??????，
1!2!x2RT（通常?<10mV）。 nFe?xxx2?1??????
1!2!当x很小是，ex?e?x?1?x?(1?x)?2x 所以：当η很小时，式（3-13）简化为：
nFnF?0nF?I?i0?1???1????i?
2RT2RTRT??或写成 ??RpI，
（3-15）
?与Ｉ成线性关系，所以这一区域又称为线性极化区。式中Rp?率，单位Ω?cm2。
RT1?0，称为极化电阻nFi当?在10?70mV之间时为弱极化区，极化方程中包括三个参数，?、?、io，可采用迭代法图3-3中的a图指出了极化的三个区，线性极化区、弱极化区和强极化区，对应的方程分
求解。
别为式（3-15）、（3-13）和（3-14）。b图中实线是??logi关系线，虚线是??logI 关系线，对应的方程分别为（3-11）、（3-12）和（3-13）；由图中可以看出，当?值较大时logi=logI。两条实线的交点对应于??和logi0值，实验中只能得到虚线。
对单一电对O + ne = R来说，?+?=1，但对于由两个以上电对构成的氧化还原体系（共扼体系），则一般情况下?+??1。
例如腐蚀原电池中 阳极反应： Fe - 2e = Fe2+
阴极反应： 2H+ + 2e = H2
总反应： Fe + 2H+ = Fe2+ + H2
(I) (II)
(III)
对于反应（I）和（II）分别有?1+?1=1，?2+?2=1，而对于反应（III）来讲?3+?3?1。这是
由于?3是反应（II）中的?2，?3是反应（I）中的?1，即 ?+??1。 四．混合极化过程
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电极过程中的极化包括电化学极化、浓差极化、成相化和电阻极化等。在金属腐蚀中成相极化可以忽略，电阻极化可以用欧姆定律来描述，即?R?I(R液?R电极)。因此，极化过电位主要包含电化学极化和浓差极化两部分。
浓差极化是由于电极通电过程中界面附近电活性物质浓度变化造成的平衡电位偏移，此时电极反应是可逆的，可以用能斯特公式描述。
图3-4是浓差极化时的浓度分布示意图。Co是溶液本体浓度，Cs是极化后反应粒子的表
CRTRTRTlnCs?lnCO?lns； nFnFnFCORTCOln。 nFCs面浓度，δ是扩散层厚度。
'?E'?Eo?阳极极化时：?a （3-16）
阴极极化时：?c'?E0?E'? （3-17）
当电极过程为扩散控制时，根据扩散电流公式，对于阳极极化过程
Cs?COdcIa?D0nF?D0nF
dx? （3-18）
极限扩散电流为：
?两式相除得到
Ia,d?D0nFCs（当Cs》Co）
（3-19）
IaC?CoC?s?1?o Ia,dCsCsIa,dCs?'?'COIa,d?IaIa,d?Ia'?代入式（3-15）得： ?a'Ia,d （3-20）
Ia,dRTln nFIa,d?Ia （3-21）
同理可得：
Ic,dRT??ln
nFIc,d?Ic'c
（3-22）
（3-23）
则浓差极化的一般公式为 图3-5是浓差极化曲线。
?'?IdRTln nFId?I当I较小时，?' 很小；当I?Id时，?' 迅速增大。当同时存在电化学极化与浓差极化时，式（3-4）中应该采用相关反应物的表面浓度Cs而不是本体浓度Co。若进行强极化时，I 》io，则极化公式（3-14）应改写为：
I?Co0?nF?iexp??? Cs2RT?? （3-24）
将式（3-20）代入（3-24），并写成对数形式后得到总过电位?T的表达式，它由电化学极化过电位η和浓差极化过电位?' 两部分组成，即：
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?????'?T2RTIRT?Id?? ln0?ln???nFnF?Id?I?i （3-25）
因此，当同时存在电化学极化与浓差极化时，极化曲线如图3-6所示。
根据Id,I,i0三个数值的相对大小，分为以下四种情况来分析导致出现过电位的主要原因。 (1) 当Id》I》i0时，则（3-25）式右方第二项可以忽略不计，此时（3-25）式与（3-14）式完
全一致，即?T?2RTIln0??；表示过电位完全由电化学极化引起。 nFi(2) 当Id≈I?i0时，过电位主要由浓差极化引起，由于此时I?i0，不能满足推导（3-14）式的条
件，此时（3-25）式中的?应当用式（3-15）式表示，即?很小可以忽略，因此：
IdRTln??' nFId?I??T(3) 当Id≈I?i0时，（3-25）式中的两项均不能忽略，属于混合极化，?T????'，但是往往
其中一项起主要作用。例如：在I较小时，电化学极化的影响较大；当I→Id时，浓差极化变为决定过电位的主要因素。
(4) 当I?i0,Id时，任何极化现象都微乎其微，这时电极处于微极化状态或平衡状态。
§3-2腐蚀速率的图解分析法 一 埃文斯图示法
英国腐蚀学家埃文斯首先提出用E-I图来说明不同腐蚀体系的类型和特点，故此类图形也称为埃文斯图。由埃文斯图可以看出腐蚀速率Icorr与腐蚀反应中的阴极、阳极极化程度的关系。在埃文斯图中将腐蚀反应的阴极、阳极反应都简单地用线性的E-I线表示，两条线的交点决定腐蚀电位Ecorr和腐蚀电流Icorr。
图3-7是简单金属腐蚀时典型的埃文斯图[2]，从a图到d图说明腐蚀速度受腐蚀过程的1个或2个分反应的控制（阴极控制、阳极控制、混合控制），或受溶液及金属表面膜阻力的控制（电阻控制）；e图说明动力学因素较热力学趋势（Er，电池）更为重要。F图则说明Ecorr并不能给出有关腐蚀速率的任何信息。
埃文斯图形象地说明了许多腐蚀现象，但也有其不足。首先，埃文斯图只考虑了起控制作用的阴极反应和阳极反应，将其它所有反应一概忽略，而实际情况并非如此。例如Zn-Fe电偶浸于充氧的中性溶液中，至少有4个可能的电极反应，即：
Zn - 2e = Zn2+ Fe - 2e = Fe2+
（I） （II） （III） （IV）
O2 + 2H2O + 4e = 4OH-（在Zn上） O2 + 2H2O + 4e = 4OH-（在Fe上）
在八个半反应中，埃文斯图只考虑了溶解氧在Fe表面的还原反应（IV）和Zn的氧化反应（I）。这可能会给人一种误解，以为在每种金属上只进行一种电极反应。其实不然，在作为阳极的金属上尽管其主流是阳极过程，但也同时进行着某一阴极反应；在作为阴极的金属上也是如此，只不过还原过程速度较大而已。
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其次，在埃文斯图中曲线表示的是E-I的关系，而E、?是电流密度i的函数。单一金属
呈现均匀腐蚀、且阴、阳极面积相等时，才有ia = ic，并且可能用Ia、Ic代替。然而当阴、阳极面积不等时，这种代换不能成立。图3-8说明双金属腐蚀时，阴、阳极面积不等的情况。图a中，Sc>Sa，所以ic
二、极化曲线法
根据Tafel公式 ? = a + b log I，即在强极化时，??logI 应成直线关系，I为表观电流密度，并且接近于单向反应的电流密度。
由于实际情况下，腐蚀电位偏离平衡电位较大，即 ? 较大，满足强极化条件，即Tafel公式成立，且单向反应电流密度ia(或ic)=i，因此可以用Tafel极化曲线表示。 1. 金属的酸腐蚀
金属在酸中置换氢而溶蚀，即金属的酸腐蚀。其反应为：
M+2H+?M2++H2?
00+
i图3-9是金属的酸腐蚀图解。图中，(iH指2H+2e??H的交换电流密度；表示 )2M2M00M2++2e?M的交换电流密度；EH,EM分别是两电对体系的平衡电位。 20金属氧化的平衡电位EM越负，越容易置换氢。但金属的溶蚀速率不仅与其平衡电位有关，
而且与金属上析氢反应的交换电流密度有关，交换电流密度越大，反应速率越大。例如，
0000EZn(?0.76伏)?EFe(?0.44伏)，但是由于，(iH)?(i)，则由图3-10可知，ZnH22Fe(Icorr)Zn?(Icorr)Fe。
2. 金属在含有氧化剂的酸中的腐蚀
金属在含有氧化剂（如高价金属离子，溶解氧等）的酸中，不但因置换氢而溶蚀，同时还要受氧化剂的氧化而溶蚀。图3-11所示是金属在含有Fe3+的酸中的腐蚀图解。此时实际发生的反应为：
阴极反应： Fe3+ + e = Fe2+
2H+ + 2e = H2
阳极反应： M - ne = Mn+
即氧化剂Fe3+和氢离子的还原反应之和相当于金属的总腐蚀反应。由于氧化剂的存在，腐蚀电位正移，由Ecorr?E'corr，总腐蚀电流增加，由Icorr?I'corr，而置换氢的电流有所减小，由Icorr?I''corr。i0越大，对总的腐蚀影响越大，i0与金属材料有关，也与本身离子浓Fe3?/Fe2?Fe3?/Fe2?度有关。
在有溶解氧的情况下，溶解氧将成为比H+更强有力的电子接受体。例如Fe?Fe2+的腐蚀
0反应（EFe=-0.44V），在无氧的中性溶液中，发生腐蚀的热力学趋势很小，Eo ? 0.02V；2?/Fe而在有氧的水溶液中，发生腐蚀的热力学趋势很大，Eo ? 1.2V，其腐蚀速度约为无氧时的60倍。同时要特别指出的是，在氧化还原过程中，氧向金属表面的扩散往往起控制腐蚀速率的作用，而不象氢的析出那样是电子转移的活化控制。另外，由于反应所生成的产物—氧化物，
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或使金属钝化，或者生成能够阻止氧继续到达金属表面的阻挡层，从而大大降低了腐蚀速率。图3-12说明溶解氧浓度增加及溶液运动速度增加时，id及icorr增大的情况。id及icorr都随氧浓度增加及温度的升高而增加，随扩散层厚度的减小而增加。
图3-13给出了某金属在含有溶解氧的酸中遭受腐蚀的E-I曲线。溶解氧和H+都作为阴极反应物起作用。其电极反应分别为：
阴极： 2H+ + 2e = H2
阳极
M - ne = Mn+
（图中ImqpH线） （图中ABCG线） （图中）
O2 + 2H2O + 4e = 4OH-
总的阴极极化曲线ABCD是两个阴极反应电流之和，即it?iH2?iO2，由总的阴极电流求
出的腐蚀电位?corr既正于EcorrH2也正于EcorrO2。 3. 电偶腐蚀
两种金属接触构成电偶，成为典型的腐蚀原电池。如果两种金属本身分别为阳极和阴极，则各自的极化曲线基本保持原状态，如图3-14所示。如果其中有一种金属本身是惰性的，则阴极过程是H+或O2（或其它电位较高的金属离子）在惰性电极上的还原。此时，某些电活性物质（如H+或O2等去极化剂）在惰性金属上的交换电流对金属腐蚀速率影响很大。图3-15
o是Zn、Zn-Au电偶、Zn-Pt电偶在酸中的腐蚀腐蚀图解。随着iH在Zn、Au、Pt上的依次增2大，对应的腐蚀电位Ecorr、E'corr 、E''corr依次正移，Zn的溶解速率Icorr、I'corr 、I''corr相应依次增大，总的还原反应包含在Zn和Au（或Pt）上的析氧。 4. 多电极腐蚀体系[3]
上面提到的一直是把腐蚀体系看做二电极体系(一个阳极，一个阴极反应)。而实际腐蚀体系极往往是由多个电极构成的。例如一块金属即可由多个微电极组成，两种不同金属接触至少应看做四电极体系。因此，极化图也相应复杂化。例如，对于一个五电极腐蚀体系，即使知道了各电极单独存在时的电极电位，我们也仅能知道电位最高的一个电极是阴极，电位最低的一个是阳极。至于电位处于两者之间的那三个电极，就不能肯定哪个是阴极、哪个是阳极了，并且各电极的腐蚀速率也不得而知。为了将这些知识用于防腐蚀，可借助于多电极腐蚀体系图解分析法。该图解中绘出了各电极的实际E-I曲线，而不是埃文斯图中简化的E-I曲线，也不是极化曲线法中的?－㏒i曲线 a. 多电极体系图解分析法
图3-16五电极腐蚀体系的图解分析
既然是极化体系，若不考虑电阻因素，则各电极的电位都极化到一个共同的电位—体系总电位Ecorr。如果知道此Ecorr，看各个电极是通过阳极极化还是阴极极化到达Ecorr，就可以确定它是阳极或阴极。二电极体系的Ecorr就是阴极极化曲线与阳极极化曲线的交点电位。多电极体系内的各电极可以分为两组。一组是起阴极作用的，另一组是起阳极作用的。例如阴极组，组内各电极“协力”进行阴极极化，相应地应该有一个阴极极化总曲线，此曲线上每一
设完全极化的五电极腐蚀体系中，各个电极的阳极极化曲线和阴极极化曲线已知，如图3-16所示。起始电位E10>E20> E30> E40> E50，显然电极1是阴极，电极5是阳极。
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c03-电化学腐蚀动力学
