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第三章
一. 电极过程的特征[1]
电化学腐蚀本质上是一种电极过程。
电化学腐蚀动力学
§3-1 电化学腐蚀过程—— 电极过程动力学基础
电化学反应是在两类导体界面上发生的有电子参加的氧化反应或还原反应。电极本身既是传递电子的介质，又是电化学反应的反应点。为了使这个反应在一定电位下得以在电极与溶液界面间顺利进行，不可避免地会涉及到某些与之有联系的物理和化学变化。通常将电流通过电极与溶液界面时所发生的一连串变化的总和，称为电极过程。
在两类导体界面上发生的电极过程是一种有电子参加的异相氧化还原反应。电极相当于异相反应的催化剂。因此，电极过程应当服从异相催化反应的一般规律。首先，反应是在两相界面上发生的，反应速度与界面面积的大小和界面的特性有关。其次，反应速度在很大程度上受电极表面附近微薄液层中反应物和产物的传质过程（溶液中朝着一定方向输送某种物质的过程）的影响。如果没有传质过程，则反应物来源断绝或产物疏散不出去，反应自然不能持续地进行。此外，这类反应还与新相（气体、晶体等）生成过程密切相关。但是，电极过程除了具有一般异相催化反应的共性外，还有它自己的特殊性。界面电场对电极过程速度具有重大作用。界面间电位差只要改变0.1V左右，就足以使反应速度成十倍地增加。
根据对电极反应历程的分析研究得知，它是由一系列性质不同的单元步骤组成的。除了接续进行的步骤之外，还可能由平行的步骤存在。其中包括三个必不可少的接续进行的单元步骤。1. 反应物粒子自溶液内部或自液态电极内部向电极表面附近输送的单元步骤，称为液相传质步骤；2. 反应物粒子在电极与溶液界面间得电子或失电子的单元步骤，称为电子转移步骤；3. 产物粒子自电极表面向溶液内部或向液态电极内部疏散的单元步骤，这也是个液相传质步骤；或者是电极反应生成气态或晶态（例如形成金属晶体）的产物，这个步骤称为新相生成步骤。
有时在步骤1与步骤2之间，还可能存在着反应物粒子得失电子之前，于界面附近液层中或电极上进行的某些变化，称为前置的表面转化步骤。在某些电极过程中，步骤2与步骤3之间也可能存在着电子转移步骤产物进一步转化为其它物质的反应，称为后继的表面转化步骤。
电极过程在电极与溶液界面间进行，可以用一般的表示异相反应速度的方法来描述电极过程的速度vr，即以单位表面上所消耗的反应物摩尔数表示，其单位是摩尔/秒·米2。例如反应物O与电子结合形成产物R的总反应可表示为 O + ne = R，其中n为一个反应物粒子O在反应中所需要的电子数。在电极反应的前后还有液相传质过程等步骤存在。因为在稳态下进行的各步骤速度应当相等，故可根据单位时间内这个电极反应式所需要的电量来表示这个电极过程的反应速度。
由法拉第定律可知，电极反应所消耗的反应物的克当量数等于电极上通过电量的法拉第数。因此，可将摩尔数表示的反应速度转化为克当量数，然后再将它转换成以库仑表示的电量。
在上述反应式中每个反应物粒子需要消耗n个电子。物质O的摩尔数乘以n则为克当量
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数。所以nvr的单位变成克当量/秒·米2，若以电量表示，则为法拉第/秒·米2。如果
1法拉第=F库仑=96500库仑，
则nFvr的单位变成库仑/秒·米2或安培/米2。因此
i = nFvr
(3-1)
式中i为以安培/米2表示的电流密度。因为nF为常数，故i 与vr成正比。在电化学中总是习惯于用电流密度来表示反应速度。
电极过程中各个单元步骤进行的阻力并不一样大。在一定大小推动力作用下，某个单元步骤的阻力越大，它进行起来越困难，其速度也就越慢。这里所说的快慢，是指其它单元步骤不存在的条件下，该步骤单独进行时的速度。如果是几个步骤接续进行的话，在稳态下各个单元步骤的速度都应当相同。每个单元步骤单独进行时速度有大有小，说明它们所蕴藏的反应能力大小不同；几个单元步骤在稳态下接续进行时，它们的速度又都一样，这就意味着在这种情况下，某些单元步骤的反应能力得不到充分发挥。
几个接续进行的单元步骤中，如果有一个步骤的速度比其它的步骤小得多，则电极过程中每个步骤的速度，在稳态下，都应当与这个最慢步骤的速度相等，即由它来控制整个电极过程的速度。这个控制着整个电极过程速度的单元步骤，称为电极过程的速度控制步骤。只有采取措施提高速度控制步骤的速度，才能提高整个电极过程的速度。
为了使电极过程得以在所要求的速度下进行，必须增加对电极过程的推动力，即需要一定的过电位。电极过程的过电位可以是由各种不同原因引起的。根据电极过程中速度控制步骤的不同，可将过电位分为四类：（1）由电子转移步骤控制整个电极过程速度而引起的过电位，称为电子转移过电位；（2）由液相传质步骤控制整个电极过程速度而引起的过电位，称为浓度过电位；（3）由表面转化步骤为控制整个电极过程速度而引起的过电位，称为反应过电位；（4）由原子进入电极的晶格或形成新相存在困难而引起的过电位，称为结晶过电位。
当前对过电位成相过电位的分类并非都一致。例如，也有人主张把电极与溶液界面间出现的各种膜电阻（例如氧化膜）所引起的电位变化（欧姆电位降）称为欧姆过电位，将它作为过电位的另一种类型。还有人把电子转移过电位与反应过电位合在一起，称为活化过电位，因为它们均与反应的活化自由焓有关。
应当注意，当电极过程受到几个步骤共同控制时的过电位，并不等于这几个步骤独自作为控制步骤时得出的各个过电位的总和，而仍然相当于其中“最慢”步骤的过电位。
改变速度控制步骤的速度就可以改变整个电极过程的速度，所以在电极过程中找出它的速度控制步骤，显然是一个很重要的任务。为此，首先要通过实验对每个单元步骤的动力学特征分别进行研究，采取措施使电极过程中其它步骤都远比需要研究的步骤容易进行，或者是使其它单元步骤的影响变成已知的，从而可以定量地修正它对我们需要研究的步骤的干扰。这样就可以研究出某一单元步骤的特征和影响这个步骤速度的各个因素。
掌握了各单元步骤的动力学特征后，可以把由实验得到的我们需要研究的电极过程动力学特征加以分析。如果它与某个单元步骤动力学特征相同，即某个单元步骤的动力学公式可以代表整个电极过程的动力学公式，则这个单元步骤就是电极过程的速度控制步骤。影响这个单元步骤速度的因素，也就是影响整个电极过程速度的因素。
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二. 电化学极化过程
电极过程中至少要有一个步骤是电子转移步骤，其特点是反应发生在电极与溶液界面之间，而且有电子直接参加。电极过程中的电子转移步骤可能不止一个，在电子转移步骤前后也常常还存在着各种形式的表面转化步骤，由这些步骤组成了整个电极反应。无论其中哪一个步骤成为速度控制步骤，在外电流通过电极时，都将引起电极电位偏离平衡电位。我们将电极反应不可逆而产生的这种极化称为电化学极化。在很多情况下，尽管电极反应本身是可逆的，可以在平衡电位下进行；但是在电极表面附近液层中，由于反应消耗的反应物得不到及时补充，或者是聚积在电极表面附近的产物不能及时疏散开，就相当于把电极浸在一个较稀或较浓的溶液中。这种情况下的电极电位，自然与依照溶液总体浓度计算出的平衡电位不一样，即电极电位也偏离了平衡电位，通常将这种极化称为浓度极化。
如果对溶液加强搅拌，加速溶液的流动，使得液相传质步骤没有任何困难，那么整个电极过程的速度就可以是由电子转移步骤或表面转化步骤控制。因为电子转移步骤是电化学中的核心问题，这里要重点讨论一下电子转移步骤为控制步骤时的动力学公式。
在进行电子转移步骤时，意味着电极上发生了两件事：一个是有化学反应发生，另一个是有电流通过。电子转移步骤将化学反应与电流紧密地联系在一起。
有些电子转移反应不是发生在两类导体的界面上，而是在溶液的体相内部发生。这种情况下的电子转移是杂乱无章的，方向是任意的，所以不能形成电流。例如对于溶液中存在Fe2+ - e = Fe3+平衡来说，只要溶液中存在着可以接受Fe2+给出的电子的粒子，例如Cr2O72-可以按照下列反应式接受电子
Cr2O7- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
电子转移反应就可以发生。这种反应显然不是我们这里讨论的对象。
在电极上发生的电子转移反应是具有方向性的，或者是反应物将电子传给电极，发生氧化反应；或者反应物从电极得到电子发生还原反应。二者总是同时存在的。如果在同一电极上的两个方向的反应速度相等，则宏观上看来无电流表现；但当二者反应速度不同时，就会在电极上产生静电流（外电流）。当还原反应速度大于氧化反应速度时，电极上产生阴极电流；反之，则产生阳极电流。
设电极反应为R →O + ne，其中O为氧化产物，R为还原产物。在推导电子转移步骤反应速度与电极电位的关系时，我们假定液相传质步骤速度很快，紧靠电极表面的液层中反应物与产物的浓度与溶液内部的总体浓度相同，并且认为正在参加电极反应的反应物位于外紧密层。为了使问题简化，我们还规定物质O与物质R以及溶液中的局外电解质均不能吸附于电极上。此外还假定电极本身与物质O和物质R之间不存在任何化学的相互作用。
根据过渡状态理论，反应物O转变为产物R时需要越过一定的势垒，即需越过图3-1中的过渡态#，此时单位面积上的阳极反应和阴极反应速率分别为：
o?AaCRexp(?氧化反应（阳极）：vaW1o)?KaCR RT
（3-2） （3-3）
o?AcCOexp(?还原反应（阴极）：vcW2)?KcoCO RT3
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若用电流密度表示反应速度，则分别为：
（3-4） （3-5）
oooia?nFva?nFKaCR oico?nFvc?nFKcoCO
式中，W1为反应过渡态与反应始态（图3-1中状态I）间标准自由焓之差，即氧化反应的标准活化自由焓（活化能）；W2为反应过渡态与反应终态（图3-1中状态II）间标准自由焓之
o,Kco为?=0时的反应差，即还原反应的标准活化自由焓（活化能）；Aa,Ac为指前因子；Ka速度，CO与CR分别表示物质O与物质R在总体溶液中的活度。
oo?vc在平衡电位下，电极反应处于一种动态平衡，即va，净反应速度为零，宏观上无反o?ico?io，其中io称为交换电流密度，是平衡电位下单应物的消耗和生成物的产生，因此ia向氧化或单向还原的电流密度，它与反应体系中各组分的浓度有关，是衡量电化学极化难易—极化容量的主要标志。io值越大，越难极化，io→∝时，则无论通过多大的净电流也不会引起电化学极化，具有这样性能的电极称为“理想可逆电极”或“理想不极化电极”。例如作为参比电极的饱和甘汞电极，其io在0.1A/cm-2数量级。io值越小，越容易极化，当io→0时，则只要有微小净电流就会引起显著的电化学极化，具有这样性能的电极称为“理想不可逆电极”或“理想极化电极”。例如极谱分析中的滴汞电极，已知氢在汞上的io在0.1A/cm-12数量级。
io是电化学极化中很重要的动力学参数。
电极电位对电化学反应速度的影响主要是通过影响反应活化能来实现的。
当氧化反应按照R →O + ne进行时，伴随着每一摩尔物质的变化，总有数值为nF的电荷转移，若电极电位增加?E（即对电极进行阳极极化），则反应物的总势能相应增大nF?E，因此，反应过程中反应体系的势能曲线由图3-1中的曲线1上升为曲线2，则阳极反应和阴极反应的活化能分别减小和增大了nF?E的某一分数，即改变电极电位后，阳极反应和阴极反应的活化能分别为：
氧化反应活化能：
W1’= W1+ ?nF?E— nF?E == W1— nF?E（1-?）= W1—?nF?E 还原反应活化能：
W2’=W2+?nF?E；
（3-7）
氧化反应活化能降低，利于反应进行；还原反应活化能增加，不利于反应进行；因此对电极进行阳极极化时，有利于氧化反应的进行，且有碍于还原反应的进行。
对于阴极极化，反应过程中反应体系的势能曲线如图3-2 所示，同理可得式（3-6）和（3-7）。 其中，?和?称为传递系数，是用来描述电极电位对反应活化能影响程度的参数，二者的大小主要决定于电极反应的类型。由式（3－6）可知：
????1。
（3-8）
如上所述，当电极电位改变?E（即?E=E?E?，E?是平衡电位，E是极化电位），则有：
（3-6）
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?W??nF?E???nF?E?0ia?nFva?nFAaCRexp??1CRexp???nFKa?RTRT???? （3-9）
??nF??i0exp??E??RT??W??nF?E???nF?E?ic?nFvc?nFAcCOexp??2??nFKc0COexp???RTRT????
??nF??i0exp???E??RT?（3-10）
若取氧化还原体系的平衡电位（E平）作为电位标零点，则?E就表示实际电极的极化电位与其平衡电位之差，即过电位η。一般情况下，过电位取正值，即定义：
阳极过电位：ηa= E - E平 =?E 阴极过电位：ηc= E平– E =?E 由此可将（3-9），（3-10）式改写为：
??nF?ia?i0exp??a?
RT???a??2.303RT2.303RTlogi0?logia； ?nF?nF （3-11）
??nF?ic?i0exp??c?
RT???c??2.303RT2.303RTlogi0?logic。 ?nF?nF （3-12）
即η与log ic或log ia之间存在线形关系，这是电化学步骤最基本的动力学特征。 需要指出的是，上面提到的ia、ic是单纯阳极反应和单纯阴极反应的电流密度，因此绝对不能将此电流值与外电路中可以用测量仪表测量出的电流I混为一谈。更不能错误的认为ia、ic是电解池中“阳极上”或“阴极上”的电流。ia和相应的ic总是在同一电极上出现的，不论在电化学装置中的阳极还是阴极上，都同时存在ia和ic。
实际测得的电流密度称为“表观电流密度”，是ia和ic的代数和。
???nF???nF??阳极极化的电流密度为：Ia?ia?ic?i0?exp??a??exp???a??
??RT????RT
???nF???nF??阴极极化的电流密度为：Ic?ic?ia?i0?exp??c??exp???c??
??RT????RT当????1，以上两式相同，则极化时电流密度与过电位关系为： 2??nF??nF??I?i0?exp?????exp??????
?2RT????2RT? （3-13）
2RT当对电极进行强极化时，即?》（通常η> 70mV），式（3-13）中第二项可以忽略不
nF计：
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c03-电化学腐蚀动力学
