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摘要 ..................................................................................................................1 引言 ..................................................................................................................1 1. Ca／Zn复合热稳定剂的发展背景 ...........................................................1 2. Ca／Zn复合热稳定剂的发展优势 ............................................................2 3. Ca／Zn复合热稳定剂国内外的发展与现状 ...........................................2 4. Ca／Zn复合热稳定剂的种类 ....................................................................3 5. Ca／Zn复合热稳定剂的辅助热稳定剂及机理 .......................................3 5.1 环氧类辅助热稳定剂 ......................................................................3
5.2 β-二酮类辅助热稳定剂 .................................................................4
5.3 多元醇类辅助热稳定剂 ...................................................................4
5.4水滑石类辅助热稳定剂 .....................................................................5 6. Ca／Zn复合热稳定剂的原理 ....................................................................5 7. Ca／Zn复合热稳定剂的机理 ....................................................................6 8. Ca/Zn 复合热稳定剂研究进展 .................................................................6 9. Ca／Zn复合热稳定剂的展望 ....................................................................7 参考文献 .........................................................................................................7
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Ca／Zn复合热稳定剂
摘要：综述了国内外Ca／Zn复合热稳定剂研究进展、作用机理，不同种类的Ca／Zn复合热稳定剂钙锌盐以及不同辅助热稳定剂的复合稳定剂，并且阐述了Ca／Zn热稳定剂的作用机理。Ca／Zn复合热稳定剂通过复配后。其热稳定性能有
很大的提高。
关键词：进展 Ca／Zn复合热稳定剂 辅助热稳定剂 机理
引言：
聚氯乙烯（PVC）由于能和许多其它材料如增塑剂、填料及其它聚合物相容，因而被认为是最通用的聚合物之一。其主要缺点就是热稳定性差。添加剂的使用可改变聚氯乙烯的物理外观和工作特性，但不能防止聚合物的分解。虽然在物理的（如热、辐射）和化学的（氧，臭氧）因素作用下总是会使聚合物材料逐渐地破坏，但叫做稳定剂的一类物质可有效地阻止、减少甚至基本停止材料的降解。铅盐化合物时使用最早、应用时间最长且效果最好的热稳定剂，但是铅盐稳定的制品颜色不透明，润滑性差，同时铅元素具有严重的的毒性、生物积累性和环境污染问题，在生产和使用过程中易生成粉尘，导致人员发生铅中毒。热稳定剂的研发、生产、消费不如无铅无镉时代，并进一步向低毒无毒、复合高效方向发展。 1 Ca／Zn复合热稳定剂的发展背景
热稳定剂是PVC加工过程中的重要助剂，PVC的广泛应用也使得热稳定剂的需求日益增长，并且在全球环保的大主题下，许多国家和组织出台了一些限制有毒，有害，有污染物质的法律法规。欧洲议会于2000年通过环保法案76／769／EEC—PVC材料环保要求绿皮书。2003年8月开始，在电器类材料中禁止使用铅盐2015年全面禁用铅盐热稳定剂。在环保法律法规的大背景下，对我国的塑料及助剂工业产生冲击的同时也带来了挑战与机遇，PVC热稳定剂的研究也朝着开无毒、环保、高效、多功能、性价比优良的热稳定剂的方向进行。
2 Ca／Zn复合热稳定剂的发展优势
世界产量最大的热稳定剂仍是传统的铅盐类稳定剂。但是这类热稳定剂在拥有较好效果的同时也对人体产生了毒害，对环境产生污染，直接威胁到人类生存和社会的持续发展。欧洲议会于2000年通过环保法案76／769／EEC—PVC材料环保要求绿皮书，2003年8月开始，在电器类材料中禁止使用铅盐。2015年全面禁用铅盐热稳定剂。目前国内外公认的PVC无毒热稳定剂是钙，锌复合热稳定剂。这类热稳定剂无毒、环保、价格低廉、润滑性好。钙／锌类复合热稳定剂也是国内外研究较多的一类热稳定剂，其生产技术比较成熟，生产工艺比较简单，原料易得。钙、锌的复配是对钙和锌本身弱点的一种弥补，并且加工过程中通常需要的润滑剂更少，通过加人各种辅助热稳定剂可更好的提高它们的应用范围与应用方法。钙锌稳定剂是大多数软质PVC产品选用的主稳定剂，在未来十年内，在软质和硬质PVC应用上。钙锌盐稳定剂将大量取代铅盐稳定剂。
3 Ca／Zn复合热稳定剂国内外的发展与现状
由于经济发展水平等原因，我国长期以来主要使用铅盐类热稳定剂，至今在PVC热稳定剂中还占一半以上，而无毒热稳定剂不到15%。无尘化和预混技术、
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减低Pb的析出性是减少铅污染的重要举措。我国热稳定剂的研制始于20世纪50年代，80年代初期有机锡等稳定剂的不断开发与生产，其行业结构基本形成。尤其近十多年，我国稳定剂的研究与开发有了长足的发展，并且随着PVC工业的快速增长，稳定剂的生产也大幅增加。目前我国稳定剂的生产能力大约为48万吨，生产的厂家有100多家，能够生产各种稳定剂50种之多，钙锌(Ca/Zn)系列是无毒稳定剂的主要研究方向，这类稳定剂价格较低，但热稳定效果差，因此，其使用价格仍然不能与铅盐稳定剂竞争。世界著名的热稳定剂生产商均有该类产品推出，如Akcros公司的AkcrostabCZ系列、Witco公司的Mark系列、Ferro公司的EZn-Chek系列、Bar-locher公司的Baropan系列。代表性产品有德国的熊牌钙/锌复合热稳定剂。美国Ferro公司推出4种用于PVC的不含铅、低VOC的热稳定剂。Therm-ChekRC215P是一种被设计为代替铅的Ca/Zn热稳定剂,用于在高温下要求长期电性能的电线和电缆中。RC255L是一种用于压延的Ba/Zn热稳定剂。对于要求高的应用,RC255L显示出优良的初期颜色保持和长期动态稳定性。RC335L和SP1433是两种用于软质PVC的液态Ba/Zn稳定剂。国内有部分公司已向市场推出钙/锌复合热稳定剂，原化工部合成材料研究所研制的CZ-931钙/锌复合稳定剂达到国外同类产品的先进水平，而且无毒，适合于透明产品的制备，可广泛应用于PVC矿泉瓶和医药输液管等。
4 Ca／Zn复合热稳定剂的种类
固体钙／锌复合稳定剂是目前发展比较活跃的热稳定剂。固体应用领域广泛，并且它的热稳定性和润滑性好，原料易得，成本低，挥发物较少，并且可替代铅盐在硬质PVC中的使用。液体钙／锌复合热稳定剂产品根据使用对象的差异,产品的组成、性质都不尽相同，但是一般具有的共同特点是产品无毒,热稳定性、光稳定性和透明性及耐候性好。大多数钙／锌复合体系用于稳定PVC时。可以提供足够的自润滑性。
5 Ca／Zn复合热稳定剂的辅助热稳定剂及机理
5.1 环氧类辅助热稳定剂
环氧类辅助热稳定剂一般有环氧大豆油、环氧亚麻籽油、环氧硬脂酸丁酯、辛酯等环氧类化合物等，它们与Ca/Zn体系配合使用有较高的协同作用，具有光稳定性和无毒之优点，适用于软质，特别是要暴露于阳光下的软质PVC制品，通常不用于硬质PVC制品，其缺点是易渗出。协同作用机理可认为是降解产生的HCl被环氧基团和金属皂盐吸收，HCl浓度减小，降低了PVC的脱HCl速度（HCl对PVC降解有催化作用），从而使PVC的热稳定性得到提高。另外，在Zn盐的催化下，环氧化合物还可以有效地取代烯丙基氯原子。 5.2 β-二酮类辅助热稳定剂
6-二酮是改善初期着色最有效的一类化合物。主要品种有硬脂酞苯甲酞甲烷、二苯甲酞甲烷、异戊酞苯甲酞甲烷、辛酞苯甲酞甲烷等，基本用量一般为Ca/Zn稳定剂的8%~12O，或者为PVC树脂的0.2%~0.3O。6-二酮的突出作用是改善制品的着色性能，一般与其他组分无不良副作用。其作用机理可认为是夹在两个拨基之间的次甲基具有相当高的活性，容易失去质子，因此可通过碳烷基化反应置换出烯丙基氯，形成牢固的碳-碳结构，从而中止了因脱除HCl导致的共轭链增长，达到稳定效果，但由于反应速度缓慢，稳定效果不高。
当Ca/Zn体系中加入6-二酮时，一方面6-二酮会与体系中的锌盐络合生成
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6-二酮锌，继而6-二酮锌通过碳-烷氧基化（或称氧-烷基化）反应迅速置换出烯丙基氯原子；另一方面，ZnCl2又能催化L述的碳-烷基化反应，使其迅速进行。
5.3 多元醇类辅助热稳定剂
多元醇类主要有季戊四醇、双季戊四醇、聚乙烯醇、四羟甲基环己醇、卡必醇等，以及山梨醇、甘露糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、乳糖醇和它们的脱水、半脱水产物，这类品种与6-二酮、环氧化合物、水滑石配合用于软质PVC中，具有极好的协同作用。关于其作用机理，一般认为季戊四醇与ZnSt2能形成络合物，然后络合物按下式进行取代反应，生成ZnCl2和季戊四醇络合物，从而抑制了ZnCl2对PVC的催化降解和“锌烧” 现象，延长了PVC 的热稳定时间。
5.4 水滑石类辅助热稳定剂
水滑石类层状双羟基复合金属氢氧化物(LDH)是具有特殊结构和性能的无机晶体材料
常见水滑石的化学组成包括镁铝复合氢氧化物、层板羟基、碳酸根离子和结晶水。晶体结构特征为：纳米级层板有序排列，层板内原子以共价键连接，层板间以弱化学键(离子键、氢键)连接并具有可交换的阴离子，主体层板呈碱性。特殊的化学组成和晶体结构，使其具有一系列独特的性能和功能。其热稳定效果比钡皂、钙皂及它们的混合物好。此外它还具有透明性、绝缘性、耐候性及加工性好的优点，不受硫化物的污染，无毒，能与锌皂及有机锡等
热稳定剂起协同作用，是极有开发前景的一类无毒辅助热稳定剂。
水滑石在PVC加工过程中的热稳定作用一般认为是由于其表面羟基吸收PVC热分解释放出的HCl气体，从而抑制HCl对PVC分解的催化作用。此外，还有学者提出HCl与水滑石层间CO32- 交换的作用机理，水滑石作为PVC热稳定剂时，其热分解生成的HCl与水滑石层间的CO32-反应，同样会有效抑止PVC的分解。
6 Ca／Zn复合热稳定剂的原理
(1)中和从PVC脱出的HCI，以抑制其自催化作用；(2)置换或消除PVC分子中烯丙基氧原子或叔碳氯原子等不稳定因素，消除脱HCI的引发点；3)与双键、共轭双键加成，阻止多烯结构的发展，减少着色。不饱和酸的盐或配合物有双键．与PVC分子中共轭双键发生双烯加成反应，从而破坏其共轭结构，抑制变色。此外，金属皂在取代烯丙基氯的同时伴有双键转移，使多烯结构破坏，从而抑制了变色。(4)捕捉自由基，防止自动氧化。如加入酚类热稳定剂能阻滞脱HCl．是由于酚给出的氢原子自由基能与降解的PVC大分子自由基偶合，形成不能与氧反应的物质。而具有热稳定作用。这种热稳定剂可具有一种或兼具几种作用。(5)吸收紫外光，防止光降解。如加入稀土类化合物，它不仅能够络合PVC上不稳定的氯原子而且可以吸收紫外光有效的抑制了光降解。
7 Ca／Zn复合热稳定剂的机理
钙锌热稳定剂复配是对本身不足的弥补，钙的长期热稳定性好但是初期着色严重。锌的初期着色优良但是后期试片的颜色很快变黑。就是“锌烧”现象。两者复合使用，通过调整其配比可达到较为优良的协同热稳定效果。当钙含量增加时,长期热稳定性优良．制品透明性好．但其初期热稳定性欠佳，即初期变色加快。当锌含量增大时，初期着色性得到改善，但是长期热稳定性很差，易发生“锌
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烧”现象。关于其作用机理，一般认为，当锌皂作为热稳定剂时．由于金属元素Zn的电负性较大．吸引电子能力较强，能与PVC树脂中不稳定的烯丙基氯形成配位键,而使金属皂的阴离子取代不稳定氯原子,缓解了PVC脱除HCl发生降解反应的反应速率．所以一般具有较好的初期色相。但在发生取代反应的同时会有ZnCl2生成。ZnCl2作为一种路易斯酸和HCI一样，是PVC脱HCI的催化剂。其数量的增多会导致PVC快速脱HCI反应。造成“锌烧”现象。当锌皂和钙皂协同作用作为热稳定剂时，ZnCl2的氯原子可与钙皂配位体之间发生交换。重新生成锌皂和不能促进脱HCI的CaCl2，延缓PVC母体中ZnCl2的出现，抑“锌烧”。另外。钙皂本身作为一种长效型热稳定剂，在反应后期还可以起到吸除HCI的作用,使长期热稳定性得到提高。
8 Ca/Zn 复合热稳定剂研究进展
Ca/Zn复合热稳定剂作为世界L 公认的无毒、环保型热稳定剂，近几年一直是研究的热点。
Hirohisa Ikeda等研究了季戊四醇二聚酯与钙皂/锌皂作为PVC稳定剂时的协同效应。研究表明，季戊四醇二聚酯在PVC中显示良好的分散性，稳定效果比使用小分子多元醇好。 ，不同比例CaSt2与ZnSt2的混合物和PVC混合塑化，通过对材料热稳定性的测定，发现环氧葵花籽油与CaSt2和ZnSt2三者之间具有很好的协同作用，对PVC的长期热稳定时间和初期着色性都有不同程度的提高。另外还发现，环氧葵花籽油对PVC热稳定性的贡献多少主要取决于环氧值的高低。
Gonzalez-Ortiz L J等将硬脂酸、增塑剂（DEHP或者ESO）及不同比例的Ca/Zn硬脂酸盐等加入PVC中，研究了两种增塑剂和预加热的硬脂酸对PVC硬度和热稳定性的影响。结果表明，硬脂酸预加热处理对体系初期着色性的影响几乎可以忽略，而强度的变化主要取决于增塑剂的多少。
Ikeda等研究了大分子的多羟基化合物聚乙烯醇(PVA)作为第二稳定剂与钙
皂/锌皂的协同作用，发现PVA在PVC中的分散程度与其稳定效果密切相关。 Ernesto Ureta等研究了马来酸锌或氨基苯甲酸锌与钙皂、二苯异癸基亚磷酸酯和环氧大豆油的协同效应，发现无论是在动态还是在静态试验中两种锌皂都有良好的稳定效果，但氨基苯甲酸锌效果更好。 Yan-Bin Liu等研究了戊二酸钙（CaGa），戊二酸锌（ZnGa），癸二酸钙（CaSe），癸二酸锌（ZnSe）四种联二酸盐单独使用或者与CaSt2、季戊四醇协同作用对PVC热稳定性的影响。研究表明，四种联二酸盐都表现出较好的热稳定性能，巳与季戊四醇之间存在良好的协同作用。四种联二酸盐热稳定性能的高低排序为CaGa > CaSe > ZnGa > ZnSe。
Long Fang等利用硬脂酸铜和不同比例的钙皂/锌皂复合物混合，发现硬脂酸铜对PVC的长期热稳定性有很好的作用，对钙皂/锌皂复合物之间表现出很好的协同热稳定效果。
徐家友等研究了季戊四醇在PVC与Ca/Zn热稳定体系中的协同作用机理，研究表明，季戊四醇与ZnSt2和氯化锌之间可以形成络合物。季戊四醇与氯化锌形成的络合物抑制了氯化锌对PVC的催化降解，从而抑制了“锌烧”。
林美娟等研制了一种新型高效、无毒钙皂/锌皂热稳定剂，结果表明，这种新型钙皂/锌皂热稳定剂具有较高的热稳定效果。在170C下的热稳定时间是CaSt2和ZnSt2的2倍以L，完全可以替代热稳定效果较差的CaSt2和ZnSt2。
CaZn复合热稳定剂
