第31届全国高中化学竞赛清北学堂模拟试卷6答案
（2017年8月27日 9:00 ~ 12:00） 题号 满分 得分 评卷人 1 12 2 13 3 14 4 12 5 9 6 10 7 10 8 8 9 12 总分 100 ·竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。
·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。
·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 ·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 H He 相对原子质量 1.008 4.003 Li Be B C N O F Ne 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Na Mg Al Si P S Cl Ar 22.99 24.31 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.41 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Cs Ba La－Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 132.9 137.3 Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra Ac－Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo [223] [226] La La
Ce Th Pr Pa Nd U Pm Np Sm Pu Eu Am Gd Cm Tb Bk Dy Cf Ho Es Er Fm Tm Md Yb No Lu Lr Ac
第1题（12分） 1-1 我们知道，锂的标准电极电势比钠负，试解释为什么锂与水反应不如钠与水反应的剧烈。 1-1 锂的熔点（180℃）高，与水反应时不会像钠（熔点100℃）一样熔化，接触面积小反应慢。（1分）生成的LiOH溶解度小，覆盖在锂的表面，进一步减慢反应。（1分） 1-2 许多金属的水合离子有颜色但它们与其他配体形成的配合物却没有颜色。比如Fe(H2O)63+的溶液呈紫色而FeF63-的配离子没有颜色，试解释原因。 1-2 许多金属的水合离子产生颜色的原因是电子的d-d跃迁，Fe(H2O)63+的颜色就是d-d跃迁产生的。（1分）F-对Fe3+配合配位场强比水更弱，分裂能更小，电子跃迁所需要的能量更低，波长更长，不在可见光范围之内。（1分） 1-3 将水分子间存在的作用力（需要区分三种范德华力）由强到弱排序。 1-3 氢键（~25 kJ·mol?1）> 取向力（16.0 kJ·mol?）> 色散力（5.3 kJ·mol?1） > 诱导力（0.9 kJ·mol?1）（2分） 1-4 2000年科学家制备了第一个Ar的化合物HArF并测定了其结构，发现该化合物不稳定极易发生分解。指出中心原子Ar的杂化形式，用VSEPR理论预测该分子的立体构型并写出该分子发生分解反应的方程式。 1-4 sp3d杂化（1分），直线型（1分），HArF = HF + Ar（1分）。 1-5 联胺N2H4又叫做肼，该分子有扭转式和反式两种几何异构体，试判断两种异构体中哪
种较为稳定并说明其中具有的对称元素，判断此构型的异构体是否能够测定出旋光性，试解释原因。 1-5 扭转式较为稳定，（0.5分）具有一条C2轴，（0.5分）不能测出旋光性（1分）。虽然该构型的异构体具有旋光性，但是由于N-N单键快速旋转，无法得到单一构型的异构体，因此无法测得旋光性。（1分）
第2题（13分）
黑色素是吲哚与醌和蛋白质结合生成的高分子聚合物，它的生物合成是在酶催化下酪氨酸（结构如下图所示）经羟化而启动的一系列生化反应过程。所涉及的酶主要有三种：（1）酪氨酸羟化酶，催化酪氨酸羟化为多巴；（2）多巴氧化酶，将多巴氧化为多巴醌，然后多巴醌通过脱羧、去氢形成5，6-二羟基吲哚（DHI）；（3）5，6-二羟基吲哚氧化酶，将5，6-二羟基吲哚氧化为5，6-吲哚醌，然后经自由基聚合得到黑色素。
2-1 画出合成路线中多巴、多巴醌、DHI和5，6-吲哚醌的结构。 2-1 （每个1分） -2-2 DHI是一个二元酸H2A，分别写出两种酸式酸根HA各自的所有共振结构式。 2-2 （2分） （3分） 2-3 电子自旋密度计算结果表明，DHI中最容易形成自由基的位点为吲哚环的C2、C4和C7位。假设自由基聚合仅发生在上述位点，回答下列问题：
2-3-1 画出两分子DHI脱去一分子氢气形成二聚体的所有可能结构。 2-3-1 2-3-2 计算三分子DHI脱去两分子氢气形成三聚体的数目。 （每个0.5分） 2-3-2 27种。（1分） 第3题（14分）
稀有气体在发现之初，科学家通过实验得出这些气体不与任何物质发生化学反应，因此将这些元素称为“惰性元素”。然而在1962年，年轻的英国化学家Bartlett制得了第一个稀有气体化合物。“惰性气体”这种称呼不再符合事实，由于多数在空气中含量稀少，所以改称为“稀有气体”。
3-1 请写出第一个稀有气体化合物的化学式。 3-1 [Xe]+[PtF6]-（1分） 3-2 随着科学的进步，人们发现某些稀有气体的含量并不少，例如： He （1分）是宇宙中含量第二位的元素， Ar （1分）是大气中含量第三位的元素。 氙的卤化物是人们研究的最多、最透彻的稀有气体元素化合物。氙的氟化物倾向于接受更多的氟离子配位，例如以下两个反应：
XeF4 + CsF = Cs[XeF5] 2CsXeF7 = Cs2[XeF8] + XeF6
3-3 请用VSEPR理论预测上述反应中所有含氙的分子或离子的几何构型。
3-3 XeF4：平面四方。（1分）[XeF5]-：正五边形。（1分）[XeF7]-：加帽八面体。（1分）[XeF8]2-：立方反棱柱。（1分）XeF6：变形八面体。（1分） 3-4 压力往往能大大改变元素的化学性质。近期，研究者在超过一百万个大气压下用单质合成了首个稳定的氦化合物，Na2He，实验测定它的晶体结构属于反萤石型。 3-4-1 试说明为什么氦元素难以形成化合物？写出该合成反应的方程式。 3-4-1 因为氦具有极高的电离能以及为零的电子亲和能。（1分）2Na + He = Na2He。（1分） 3-4-2 理论计算表明其中钠元素以Na+的形式存在，He接近于电中性的原子，说明该化合物是一种电子盐，然而实验中却发现该化合物的导电能力很差。结合它的晶体结构解释这一反常事实。 3-4-2 该结构中，Na失去的电子自旋成对，填充在He构成的八面体空隙中，成为定域电子，不能在电场的作用下迁移导电。（2分） 3-4-3 研究者在理论上计算了化学式为Na2OHe的化合物，发现它能够在更低的高压下稳定存在，其结构类同于Na2He。说明它比Na2He更稳定的原因。 3-4-3 Na2OHe与Na2He在结构上的一点不同是：在原先填入成对电子的八面体空隙中现在填入O2-离子。（2分）
第4题（12分）
液体氟化氢是一种良好的酸性溶剂，沸点19.5℃。它极易吸水得到氢氟酸溶液，研究者测定了不同组成的氟化氢-水混合体系的沸点，结果在下表给出： 氟化氢的摩尔分数（%） 液相 19.0 28.0 34.0 40.0 44.0 50.0 56.0 气相 6.0 18.0 31.0 47.0 63.0 81.0 92.0 沸点 （℃） 107 110 112 111 109 102 91 70.0 80.0 88.0 98.5 99.0 99.5 62 45 33.5 4-1 根据实验结果绘制出氟化氢-水混合体系的沸点-摩尔分数图，在图中标出两种纯物质的位置，以氟化氢的摩尔分数为横轴，混合体系的沸点为纵轴。 4-1 相图如下所示（应该画成平滑曲线，形状正确即可）： （6分） 4-2 根据你绘制的相图，估计这一混合体系的恒沸点以及此时的液相组成。 4-2 恒沸点约为112℃（110~115正确）。（1分）此时氟化氢的摩尔分数约为37%（30~40正确）。（1分） 4-3 根据稀溶液的依数性，求出液体氟化氢的沸点升高常数Kb，至少计算三组数据取平均值。 4-3 为了满足稀溶液条件，应尽可能选用氟化氢含量大的体系。注意质量摩尔浓度为溶质的物质的量除以溶剂的质量而不是溶液的总质量。 氟化氢的摩尔分数 70.0 80.0 88.0 水的质量摩尔浓度（mol·kg-1） 21.4 12.5 6.82 沸点升高常数（℃·kg·mol-1） 1.98 2.04 2.05 平均值为2.03（1.98~2.04正确）。（4分）
第5题（9分）
实验室用如下方法测定仅含惰性杂质的钛铁矿中钛、铁的含量： （1）准确称取钛铁矿样品0.4278 g置于30 mL瓷坩埚中，加入10 g焦硫酸钾，在700 ~ 750°C熔融分解。冷却后用80 mL 1：1盐酸和20 mL 1：1硫酸分次浸出熔块至锥形瓶中，用少量热水洗涤坩埚将洗涤液转入同一锥形瓶中。
（2）向盛有浸取液的锥形瓶中加入3 g铝箔，在二氧化碳缓缓鼓泡的条件下，在电热板上加热溶解至冒大气泡。冷却至室温，加入10 mL 400 g·L-1的硫氰酸铵溶液，用硫酸铁铵标准溶液滴定至血红色即为终点，消耗硫酸铁铵溶液25.49 mL。
（3）称取高纯二氧化钛0.2174 g溶于酸，采用上述两步条件处理后用硫酸铁铵标准溶液滴定，消耗硫酸铁铵溶液26.79 mL。
5-1 写出钛在此过程中发生的化学反应的方程式。 5-1 4FeTiO3 + 14K2S2O7 + O2 = 2Fe2(SO4)3 + 4Ti(SO4)2 + 14K2SO4（1分） Ti4+ + H2O = TiO2+ + 2H+（1分） 3TiO2+ + Al + 6H+ = 3Ti3+ + Al3+ + 3H2O（1分） Ti3+ + Fe3+ + H2O = TiO2+ + Fe2+ + 2H+（1分） 5-2 计算钛铁矿样品中钛和铁的含量。 5-2 通过高纯TiO2的物质的量计算出硫酸铁铵标准溶液的浓度 c(Fe3+) = 1000m(TiO2)/[M(TiO2)V(Fe3+)] = 0.1016 mol·L-1（2分） 然后计算出样品中TiO2的物质的量 n(TiO2) = c(Fe3+)V(Fe3+) = 2.590 mmol（1分） ω(Ti) = 47.88n(TiO2)/ms × 100% = 28.99%（1分） ω(Fe) = 55.85n(TiO2)/ms × 100% = 33.81%（1分）
第6题（10分）
金属镧的晶体属六方晶系，其单质呈现最密堆积结构。已知它的一个正当晶胞的晶胞参数a = b = 377.2 pm，c = 1214.4 pm，γ = 120°。
6-1 通过计算和推演给出镧的一个正当晶胞中化学式的数目。 6-1 通过正四面体棱长与高的关系可知，晶胞中每个密堆积层的厚度为 6a?308.0 pm（2分） 3所以正当晶胞内密堆积层数为 d?n?c?3.943?4 d故晶胞内La原子数为4。（2分） 6-2 计算金属镧的密度。 6-2 通过密度公式计算出? = 6.165 g·cm-3。（2分） 6-3 画出金属镧的一个正当晶胞。 6-3 （2分） 6-4 类似的，CdI2在一定条件下呈现层状结构，碘离子采取和金属镧相同的堆积方式，镉离子填满同层的八面体空隙。画出这种CdI2的一个正当晶胞。 6-4
2017奥林匹克化学竞赛国初赛模拟题武汉校区1答案
