第三章络合滴定法
思考题
1、根据金属离子形成络合物的性质，说明下列络合物中哪些是有色的？哪些是无色的？ Cl?*-乙二胺 有色 3d94s°有不成对的d电子 zrA乙二胺 无色 3d104s°无不成对的d电
子 TiOY2- 无色 3d°4s°无不成对的d电子 TiY- FeY2- FeY
有色 有色 有色
3di4s°有不成对的d电子 3d54s°有不成对的d电子 3d54s°有不成对的d电子
2、 H2O2能与TiOY形成三元络合物TiO(H2O2)Y,试问它使TiOY的条件稳定常数加大了还 是减少了？为什么？
答：增大了。由于形成了 TiO(H2O2)Y，使溶液中的［TiOY］降低使平衡向生成TiOY的方向 移动，相当于生成物TiOY有一个副反应a TiOY>l
IgK' TiOY=lgKTiOY-lg a Y-lg a Ti0Y+lg a TiOY (H2O2)
3、 Hg2+ 既能与 EDTA 生成 HgY2',还能与 NH3、OH 一继续生成 Hg(NH3)Y2-和 Hg(OH)Y\\ 若在pH=10的氨性溶液中，用EDTA滴定Hg2+,增大缓冲剂的总浓度(即增大CNH4++NH3) 此时IgK，单丫值是增大还是减少？滴定的突跃范围是增大还是减少？试简述其原因。 答：因为 IgK' HgY2 = lgKHgY2 -lgaHg-lga Y+lg a HgY2'
乂因为a HgY>= a HgY?(NH3)+ a HgY2' (OH) —1增大缓冲剂的总浓度时，［NH』增大, ［OH-］不变，即HgY%NH3)增大，aHgY」(OH)不变，a HgY?-增大，IgKHgY?-增大，突跃 范围增大。 4、高价金属离子一般较低价金属离子的EDTA络合物更为稳定。但对于Ti(IV)和Ti(III)来 说，
KTi(IU)Y>KTi(IV)Y，试简要说明其理由。
答：因Ti(IV)是以Tit)?+的形式与EDTA络合的，这样使其与EDTA生成的络合物的结构中 的五元环的数量少于Ti(III)的EDTA络合物中的，因而后者的稳性高，即KTi(III)Y>KTi(IV)Y 5、 W2mol ? I?的Zi?+约在PHR6.4开始沉淀，若有以下两种情况： (1) 在pH4~5时，加入等物质的量的EDTA后再调至pH^lO (2) 在pH^lO的氨性缓冲溶液中，用EDTA滴定Zi?+至终点。 当两者体积相同时，试问哪种情况的IgK'znY大，为什么？ 答：(1)情况的
IgKznY大。因为在情况(2)里
Zi?+多了一个副反应,即由于Zi?+与NH3 生成络合物而
产生了络合效应，从而使IgKznY值减小。
6、 在 pH^lO 的氨性缓冲液中，用 0.02mol t 'EDTA 滴定 0.02mol t-1Cu2+和 0.02mol t-1Mg2+ 的混合溶液，以铜离子选择电极指示终点。实验结果表明，若终点时游离氨的浓度控制在 10 3mol - L'1左右时，出现两个电位突跃；若终点时游离氨的浓度在0.2mol - L1只有一个电 位突跃。试简要说明其原因。
答：因为在此体系中只有+能与NH3形成络合物，所以IgKcuY受络合效应的影响，而 a CU(NH3)与 NH3 浓度有关,NH3 浓度大，a Cu(NH3> 增大，则 IgK ' CuY 减小，当［NH3］ep=10-3mol -L'1 时，由于\匕 m〉IO, (1g a Y(H)=0.45 1g a CU(NH3)=2.46 lgKMgY=8.70 lgKCuY=18.80) MgY
lgKCuYCcu>6 lgK，MgYCMg>6所以可形成两个突跃。
，
C K、
当[NH3]ep=0.2 mol - L1 时，1g a Cu(NH3)=11.03 lgK5CuY=7.32 Mg MgY 10 但 CjWgK MgY lgCMgK'MgY>6 lgCcu K'CUY^6,所以Mg2\\ Cu?+被一次滴定，只能形成一个突跃。
7、Ca?+与PAN不显色，但pH10~l2时，加入适量的CuY,却可用PAN作滴定Ca?+的指示 剂。简述其原理。
答：当加入的CuY与PAN及Ca?+溶液混合时，发生如下置换反应： CuY+ PAN+ Ca2+=CaY+Cu-PAN
CuY是红色，PAN是黄色，Cu-PAN则为红色，因此反应后的溶液呈红色。滴入EDTA时， 先与Ca?+反应，当Ca?+定量反应后，过量的EDTA即从Cu-PAN中夺出Ci?*,使PAN游离 出来： Cu-PAN+Y= CuY+PAN
溶液由红色变为黄绿色，指示终点到达。因滴定前加入的CuY与最后生成的CuY量相等， 故加入的CuY并不影响滴定结果。
8、 KB指示剂为酸性铭蓝K与蔡酚绿B混合而成的指示剂，其中禁酚绿B起什么作用？ 答：蔡酚绿B在滴定过程中不发生颜色变化，只起衬托终点颜色的作用。
9、 用NaOH标准溶液滴定FeCb溶液中的游离HC1时，Fe3+将引起怎样的干扰？加入下列 哪一种化合物可消除其干扰？
EDTA , Ca-EDTA,
柠檬酸三钠，三乙醇胺
答：Fe3+由于发生水解而消耗OH,使测定结果偏高，甚至析出沉淀使滴定无法进行。加入 Ca-EDTA可消除Fe3+的干扰。因其它三种掩蔽剂是酸或是碱，都会对酸碱滴定产生干扰。 10、 用EDTA滴定Ca2+、Mg?+时，可用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+,但抗坏血酸或盐酸羟胺 则不能掩蔽Fe3+,而在pH^l左右滴定氏3+时，恰恰相反，抗坏血酸或盐酸羟胺可掩蔽Fe3+, 而三乙醇胺、KCN则不能掩蔽Fe3+,且KCN严禁在pH<6的溶液中使用。试说明原因。
答：因为KCN、三乙醇胺掩蔽Fe3+的机理是，通过使Fe‘+与其生成络合物，而降低了[Fe3+], 从而消除了 Fe3+的干扰，但它们与Fe‘+的络合物只能在碱介质中稳定存在，特别是KCN在 pH<6时能产生剧毒气体HCN,故只能在EDTA滴定Ca2+、Mg2 +时的碱介质中可用来掩蔽 Fe3+o抗坏血酸，盐酸羟胺掩蔽Fe3+的机理是通过将Fe3+还原成Fe2+,而Fe?+与EDTA在pH Q1左右因为受酸效应的影响不能形成络合物，从而消除了 Fe3+的干扰，而在滴定Ca2+、 Mg?+的碱性介质中，Fe?+也能与EDTA生成络合物，另外，此时Fe?+水解生成沉淀也对测定 有影响，所以此时不能用三乙醇胺、KCN来掩蔽Fe3+以消除干扰。
11、 由附表13可知，KRIIDY在pH较大时，仍具有较大的数值，若CFefni^lO^moLL'1,在 pH=6.0时，K'Fe(III)Y=14.6,完全可以准确滴定，但实际上并不在此条件下进行，为什么？ 答：因为在pH=3时，Fe3+已经开始水解生成Fe(OH)3沉淀，当将pH上调到6的过程Fe3+ 已沉淀，而使滴定无法进行。
12、 在pH=5~6时，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA测定黄铜（锌铜合金）中锌的含量，现 有以下几种方法标定EDTA溶液的浓度：
（1） 以氧化锌作基准物质，在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，以铭黑T作指示剂，标定EDTA
溶液；
（2） 以碳酸钙作基准物质，在pH=12.0时，以KB指示剂指示终点，标定EDTA溶液； （3） 以ZnO作基准物质，在pH=6.0时，以二甲酚橙作指示剂，标定EDTA溶液。 试问，用上述哪一种方法标定EDTA溶液的浓度最合适？试简要说明其理由。
答：用（3）中方法标定EDTA溶液的浓度最合适。因（1）中使用的基准物质与被测物为 同一种物质；（2）中测定时的酸度与测定样品时的酸度一致；（3）中测定使用的指示剂与测 定样品时使用的指示剂相同，这样可以使许多测定误差如指示剂变色点与化学计量点不一致 引起的误差、酸度对IgK'znY的影响等均可相互抵消。因此用（3）中方法标定浓度最合适。
13、 配制试样溶液所用的蒸馅水中含有少量的Ca2+,在pH=5.5测定Zr?+和在pH=10.0氨性 缓冲溶液中测定Zn2+,所消耗EDTA溶液的体积是否相同？在哪种情况下产生的误差大？ 答：消耗EDTA的体积不相同。在pH=10.0的氨性缓冲溶液中测定Zi?+时，产生的误差大。 因为此时IgKNaY较大，Ca2+也与EDTA能生成稳定的络合物，所以Ca?+一同被滴定，产生 较大的误差。而在pH=5.5时测定，由于有较大的酸效应，IgKNaY小，故Ca?+与EDTA生成 的络合物不稳定，所以Ca2+被滴定的程度低，故产生误差小。
14、 试拟定一个测定工业产品Na2CaY中Ca和EDTA含量的络合滴定方案。 （略）
15、以HC1溶解水泥样品后，制成…定量样品溶液。试拟定…个以EDTA测定此样品溶液 中Fe3\\ AI3\\ Ca2\\ Mg2+#量的滴定方案。 （略）
考研分析化学课后习题集答案分析化学思考题3.doc
