第一章绪论
Figure 1．5·Low and high magnification SEM images of chitosan matrix((A 1)and(A2))having porous structure and PⅥ)A—chitosan formed matrix((B 1)and(B2))with bigger pore size and added texture with corresponding pore size distribution histogram((A3)and(B3))．[8]
A
Incubation Pet‘tod(Day／s)
matrices MC3T3·E1 Figure 1．6．(A)MTT assay of pre—osteoblast cells proliferation on CS and PVPACS after 1，3，5 and 7 clays of incubation period．Data represent the mean 4-SD for four replicates and significantly different values(木半芈
p<0．001，宰木p<0．01，木p<0．05)．(B)Confocal
1 pre-osteoblast cells(F-Actin，Hoechst 33342)cultured on CS and PVPACS images of MC3T3-E matrices after 1 and 7 days of incubation period．[8]
7
万方数据
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in 8-week Masson’s Trichrome and staining)performed Figure 1．7．Histological analysis(H＆E bone control without material has minimal gain and(B)treated group any samples．(A)Negative group in the center of the defect PVPACS matrices reveal marked new area．Arrows with bone(NB)formation the ofhost indicate edges bone(HB)．[8】
蓄黧鬃 湖篱：笋：j镬嚣凌》芸器。 1．2．4温敏性材料
上J，随 —b。
等用配位阴离子聚合the cloud the copolymers． Riegerpoints of Figure 1．8．Determination of 方法制备的聚乙烯基膦酸二乙酯与聚(N一异丙
基丙烯酰胺)类似，本身就具有温敏性，其最低临界溶解温度(LCST)在40一46
。C范围内，聚乙烯基膦酸二乙酯的LCST可以通过分子量和溶液浓度来调控【28'421。 Rieger用相同催化体系制备了乙烯基膦酸二乙酯与乙烯基膦酸二甲酯和乙烯基
膦酸二丙酯的无规共聚物。仅通过调节共聚物的组成就可以很好地控制共聚物的 LCST，这类共聚万方数据 物的LCST在5—92。C的范围内，如Figurel．8所示，外界环境
第一章绪论
(浓度，外加盐)对共聚物LCST的影响很小。另外这种转变是非常灵敏且可逆 的，聚
乙烯基膦酸酯本身具有低毒性和良好的生物相容性，这些都使得该材料在 药物释 放等生物领域有很好的应用前景[271。
1．3乙烯基膦酸二乙酯的合成方法
1．3．1乙烯基膦酸二乙酯的合成方法I
1906年，Arbuzov利用亲核试剂亚膦酸三烷基酯与卤代烷烃反应制备了烷基 膦 酸二烷基酯。参与反应的卤代烷除了一卤代烷烃外，还包括二氯甲烷、二氯乙 烷这
类二卤代烷。在二卤代烷与亚磷酸三烷基酯反应时，除了生成卤代烷基膦酸 二烷基 酯，还存在较多的副产物如Figure 1．9中(1)、(2)、(3)所示，反应的 转化率也 因此较低【241。1944年Kosolapoff采用一种新颖的反应装置(如Figure
1．10所示)，使反应中生成的BrCH2CH3不断的从反应体系中蒸出，从而促使反 应持续向右进行，反应的转化率得以大大的提高，发生副反应的几率也大为减少， 但 还是不可避免的发生Figure 1．9所示的副反应，且由于副产物沸点较高，较难 从 反应体系中除去，影响了溴乙基膦酸二乙酯单体的纯度盼241。1947年 Ford．Moor在Kosolapoff方法的基础上，在反应结束后进一步的加热减压蒸馏， 蒸 去副产物乙基膦酸二乙酯，避免高沸点副产物的形成，从而得到相对更纯净的 产物 溴乙基膦酸二乙酯。将反应得到的澳乙基膦酸二乙酯与三乙胺发生消去反应， 脱去 溴化氢即生成乙烯基膦酸二乙酯[251。该消去反应也可以在溶有氢氧化钾的 绝对乙醇溶液中进行 (RO)3P+R’X_(ROkjPR'X_RX+R’P(O)(OR)2[261。以上方法得到的产物最终都需经减压蒸馏进一步提纯。
《1)
2(RO)3P÷x(CH2)nx一鹃P(cH2)nP港一
2RX÷ 《RO)2P(O)(CH2)nP(O)(OR)2 (2》
(RO)3P删cH2)nx一鹃P(CH2)r,X—
X
RX + (RO)2P(O)《CH2)nX (3)
Figure 1．9．The probable side products while interaction ofX(CH2)nX with(Ro)3 P．‘24】 9
万方数据
浙江大学硕士学位论文
Figure 1．10．A：Oil-bath；B：reaction flask；C：circuiting pump；D：heated water reservoir；E： reflux condenser；F：Stark-Dean trap；G：ice-water bath．【24】 1．3．1乙烯基膦酸二乙酯的合成方法 气C，+P(OC2Hs)3÷II
气CI．．-P=o+c2H5。}{ 一-cF。+Q鸭洲予c2Z≮一堂■ o专=o 弋l+HP(OC2H5，2■，
Figure 1．11．Synthetic pathways for dialkyl vinyl phosphonate monomers．【删 1970年Weitkamp等用氯乙烯与亚膦酸三乙酯反应，生成乙烯基膦酸二乙酯。 反
应使用氯化镍作为催化剂，在190。C下进行【4引。同时也可以由氯乙烯与次膦 酸 二乙酯反应生成乙烯基膦酸二乙酯。在以上反应过程中必须保证亚膦酸三乙酯 和次膦酸二乙酯过量，以避免氯乙烯在反应过程中自聚。另外，次膦酸二乙酯与 乙 炔在镍系催化剂下反应也可以生成乙烯基膦酸二乙酯，但是反应过程中乙炔与 两 个亚磷酸三烷基酯的加成反应占优势，导致乙烯基膦酸二乙酯纯度较低。乙烯
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第一章绪论
基膦酰氯与乙醇进行酯交换，也可以得到乙烯基膦酸二乙酯。反应过程中使用的 乙烯
基膦酰氯由三(2-氯乙基)亚磷酸酯与光气反应制备。该反应方法所需步骤 较多，产率也较低【441。以上合成路线见Figure1．11所示。目前大部分还是采用 Ford—Moor和Kosolapoff的方法来制备乙烯基膦酸二乙酯【45'矧。
1．4乙烯基膦酸二乙酯的均聚合研究
1．4．1乙烯基膦酸二乙酯的自由基聚合 自20世纪40年代乙烯基膦酸酯的合成方法被报道以来，
关于其聚合的研究
就一直在进行。1948年Kosolapoff发现乙烯基膦酸二乙酯能使高锰酸钾溶液褪 色，证 明乙烯基膦酸二乙酯具有聚合的可能性【261。1960年，Pike用过氧化物催 化乙烯基膦 酸二乙酯与乙烯基膦酸二异丙酯的聚合，两种单体聚合之后都仅得到 黄色油状液体， Pike等认为这种低分子量产物的形成与向单体的链转移有关【451。 此后，Bride等也 尝试用偶氮二异丁腈和过硫酸盐催化乙烯基膦酸二乙酯的聚合， 但最终也只能得到 油状产物【471。由自由基聚合方法制备的聚乙烯基膦酸酯多为 低聚物且反应产率较 低，因而关于其聚合的研究曾一度搁浅。2008年Hirano等 用过氧化二异丙苯催化乙
烯基膦酸酯在高温下聚合，聚合的产率大大提高，最终 产物为白色固体，但分子量 依然不高，仅有3．5 kg／molt481。同年Wegner等用高 分辨率电喷雾电离质谱分 析的方法推断出乙烯基膦酸酯自由基聚合过程的机理， 如Figure 1．12和Figure 1．13 所示【491。在乙烯基膦酸酯聚合时向单体的链转移占 优势，这是导致其自由基聚合时 分子量较低的主要原因。在乙烯基膦酸二乙酯自 由基聚合时，引发剂先向单体转移，形 成活性单体自由基，但该自由基并不稳定， 很容易发生0【一CH或侧链上质子的脱氢 反应，使氢向主链自由基转移发生异构化， 从而形成不稳定的P．O．C键导致链容易断 裂，阻止其形成高分子量产物。另外， 链转移的发生导致增长聚合物链周围自由基浓度 上升，发生偶合终止的概率也大 大增加，这就解释了乙烯基膦酸二乙酯自由基聚合
时聚合速率慢且产率低的原因
【491。
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乙烯基膦酸二乙酯均聚和共聚合研究-高分子化学与物理专业毕业论文
