乙烯基膦酸二乙酯均聚和共聚合研究-高分子化学与物理专业毕业论文

乙烯基膦酸二乙酯均聚和共聚合研究-高分子化学与物理专业毕业论文

致谢

致谢

白驹过隙、日光荏苒，在稀土组的两年半时光虽然短暂，但却是充实而快乐 的。非常感谢各位良师益友，在硕士期间对我学业和生活给予的极大帮助。感激 之情无以言表，惟愿各位老师、同学们今后工作顺利、身体健康、万事顺心。

首先，非常感谢沈之荃先生。先生活到老学到老的精神、严谨求是的科学态 度、平易

近人的生活作风、择善而从的为人之道都给我留下深刻的印象，沈之荃 先生已经成为我今后人生道路的指路牌。在此衷心祝愿沈先生身体健康、阖家欢 乐。

感谢我的导师倪旭峰副教授在此期间对我的悉心指导和关怀。从课题的选择、 开展，再到课题的完成、论文的撰写，倪老师都付出了极大的心血，给出了非常 多的建议和指导。倪老师渊博的学术知

识、求是创新的科研精神、一丝不苟的治 学态度让我受益匪浅。感谢倪老师在我学习、生活和科研工作方面给予的巨大支 持和帮助，衷心祝愿倪老师工作顺利、身体健康。

另外，感谢稀土课题组老师孙维林教授、江黎明教授、凌君副教授和朱蔚璞 副教授对我课题开展过程中遇到困难时的帮助和指引，感谢各位老师的敦敦教诲 和亲切关怀。感谢525实验室全体成员(焦俊卿、李静、洪侃、张敏、孟嘉锋、 陈立锋、田娜、张晶晶)，感谢实验室轻松愉快但又充满学术氛围的环境。感谢 我可爱的室友们(孙瑞、夏良燕、丁晴)，希望你们今后都有好的发展。

最后，感谢我的家人，感谢你们无私的关心与帮助，谢谢你们为我营造的良 好环境，让我可以在学校安心学习和工作，希望你们身体健康、万事如意。

邓念 2015年1月于浙大求是园

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摘要

摘要

含磷聚合物以其优异的无卤阻燃性、高质子导电性和热稳定性、良好的生物 相容性和生物可降解性，在阻燃领域、质子导电领域和生物医用领域应用广泛。 乙烯基膦酸二乙酯作为一类最简单的侧链带膦酸酯基团的乙烯基单体而备受关 注，陆续

有关于乙烯基膦酸二乙酯均聚、共聚合研究的报道。迄今为止，并未见

乙烯基膦酸二乙酯和2一氯乙基甲基丙烯酸盐单体共聚合研究的报道。 在前期研究的基础上，考

察聚合温度对硼氢化稀土催化乙烯基膦酸二乙酯均

聚合以及所得聚合物性能的影响。研究发现低温下乙烯基膦酸二乙酯的聚合速率 较慢，在聚合初期存在诱导期，但聚合物分子量较高；聚乙烯基膦酸二乙酯的最 低临界溶解温度随分子量增加而降低。

采用传统的自由基聚合方法，以过氧化苯甲酰为引发剂，制备了乙烯基膦酸 二乙酯与2一氯乙基甲基丙烯酸盐的共聚物(P∞EVP—CO．CEMA))。通过 Fineman—Ross法测定两单体竞聚率分别为rCEMA=19．45，FDEvP=0．1l。通过1H NMR、FTIR、GPC等分析测试方法测定了共聚物的结构、组成、分子量及分子 量分布。MALDI．ToF MS分析证明了共聚物的无规结构，即乙烯基膦酸二乙酯 链段与2一氯乙基甲基丙烯酸盐链段是无规分布在聚合物链上的。由于乙烯基膦 酸二乙酯链段的亲水特性和2一氯乙基甲基丙烯酸盐链段的疏水特性，共聚物可

以在水中自组装形成纳米粒子，用DLS和TEM观察了聚集体的粒径大小和形貌。 同时用DSC和TGA分析研究了共聚物的热性能。

另外，以共聚物P(DEVP．CO．CEMA)作为大分子引发剂，通过原子转移自由 基聚合的方法引发苯乙烯聚合，制备了聚(乙烯基膦酸二乙酯一(2-氯乙基甲基 丙烯酸盐))—矿聚苯乙烯共聚物。通过1HNMR、GPC、DSC等分析手段清楚表 征了共聚物的结构特性。

关键词：乙烯基膦酸二乙酯2一氯乙基甲基丙烯酸盐 两亲性 聚苯乙烯接枝 共聚物

II

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Abstract

Abstract

Phosphorus-containing polymers are particularly attractive for their extensive application in fuel cells，flame retardant and the biomedical field．Vinylphosphonate is one of the simplest vinyl monomers with phosphonate groups at the side chain．Since the late 1 940s，different routes for vinylphosphonate synthesis have been reported． Researches on the polymerization of vinylphosphonates are following shortly after．To

date，to the best of our knowledge，there is no report on the copolymerization of diethyl vinylphosphonate(DEVP)with 2-chloroethyl methacrylate(CEMA)．

Based on the previous work of our lab，the investigations into the effect of temperature on the polymerization of DEVP initiated by lanthanide tris(borohydride) complexes have been conducted．Higher molecular weight polymers can be obtained

at lower temperature．The cloud point of PDEVP shows a strong dependence on the molecular weight，smaller molecular weight result in polymer solutions with a higher LCST．

Herein，we synthesize a series of amphiphilic random copolymers，namely poly(diethyl vinylphosphonate-CO-2一chloroethyl methacrylate)(P(DEVP—CO—CEMA))，

through free radical copolymerization using benzoyl peroxide(BPO)as initiator．The

reactivity ratios for CEMA(MI)and DEVP(M2)are rl=19．45，r2=0．1 1．The structures and molecular characteristics of the obtained products are characterized by 1H NMR,FTIR and SEC analysis．The MALDI—ToF mass analysis further reveals that DEVP and CEMA units are randomly distributed in the

copolymer chains．The

self-assembly behavior of the P(DEVP··CO·-CEMA)copolymers in aqueous solution is preliminary investigated．The thermal properties of the P(DEVP—CO—CEMA)

copolymers are investigated by TGA and DSC measurements． Furthermore， with initiating haloalkyl groups， graft copolymers P(DEVP--CO--CEMA)-g-PS can be prepared via atom transfer radical polymerization (ATRP)using P(DEVP-CO-CEMA)as macroinitiator．The structures of the graft

III

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Abstract

and DSC are confirmed 1H NMR，GPC analysis． copolymers by Keywords：2-chloroethyl methacrylate；diethyl vinylphosphonate；amphiphiles

polystyrene；graft copolymers

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