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活性炭专利技术综述
作者:孙源华 李延
来源:《中国化工贸易·上旬刊》2017年第03期
摘 要:活性炭是由石墨化的微晶炭和未石墨化的非晶质炭相互连接构筑成的发达的多级孔隙结构和表面化学结构,被广泛应用于吸附分离、食品、医药、催化、电子、储能等国民经济领域。本文对活性炭进行专利统计分析,研究不同活性炭的制备方法,对该领域的现有技术作出归纳和总结,为专利分析提供参考。 关键词:活性炭;专利技术;综述
活性炭主要是以木屑、果壳、煤炭和石油焦等含碳物质为原料,通过热化学加工而得到的具有发达的多孔结构、优异的吸附性能和导电性等优点的炭质吸附材料,是国民经济发展和人们生活中不可或缺的产品,涉及到数万亿元工业产值。 1 活性炭专利分析 1.1 申请人分析
活性炭领域申请人为主要为公司,其次为高校以及研究所。公司的申请侧重于对传统试验方法中的原料、参数等进行调整,而高校和研究所的申请则侧重于新工艺的开发,以得到性能优异的活性炭。
1.2 活性炭的制备方法 1.2.1 物理活化法
物理活化法是将原料先炭化,再利用气体进行炭的氧化反应,形成众多微孔结构,故又称气体活化法。常用气体有水蒸气和二氧化碳。其工艺特点是:活化温度高、时间长,能耗高,但该方法反应条件温和,对设备材质要求不高,对环境无污染。
申请号为CN94111307的专利申请公开了一种生产高性能活性炭的方法,它以食用米为原料,CO2活化制备高性能活性炭。 1.2.2 化学活化法
化学活化法是将原料与活化剂按比例混合浸渍后,惰性气体保护下将炭化和活化同时进行的一种制备方式,实质是活化剂镶嵌入炭颗粒内部结构中作用而开创出丰富的微孔。目前应用较多、较成熟的活化剂有H3PO4,KOH,ZnCl2等。
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申请号为CN91106897的专利申请公开了一种磷酸法生产活性炭的方法,其只需将炭质原料与一定比例的市售浓磷酸充分搅拌均匀即可经历炭化、活化、回收、干燥等过程制得产品。 申请号为CN90103828的专利申请公开了一种生产优质活性炭的化学催化法,它以煤粉为原料,煤与化工原料混捏成型,使用氢氧化钾活化,然后漂洗回收化工原料重复使用。 与物理活化法相比,化学活化法操作大大简化,活化温度降低,时间缩短,能耗降低,并且可通过选择不同活化剂制得具有特殊孔径结构的活性炭,例如KOH活化是产生新微孔,而H3PO4或磷酸盐主要产生中孔。但同时也存在活化剂成本高、腐蚀设备、污染环境、产品残留活化剂等缺点。
1.3 活性炭制备的发展趋势 1.3.1 原料脱灰处理
在活性炭制备过程中,原料中某些组分的存在及其独特的结构形式会影响到活化效果;在产品的使用过程中,灰分含量的多少也会有不同程度的不利影响。原料在炭化或活化前进行脱灰预处理,能显著提高活性炭性能。研究表明,用氢氟酸、盐酸或氢氧化钠溶液浸洗煤质原料进行脱灰处理,效果明显;由于灰分的复杂性,酸碱联合去灰效果更佳。
申请号为CN94111307的专利申请公开了对反应物料进行酸洗处理,不仅能除去物料中的黏土、黄铁矿等无机物质,还特别适合脱去一般情况下难以除去的石英矿物。 1.3.2 原料预氧化处理
炭化前对炭材料进行适当的氧化处理,可以提高活性炭的吸附性能和产率。原料预氧化对活化过程有两点较为明确的优点:一是能降低活化温度和缩短活化时间;二是通过原料的预氧化后增加了原料的表面活性,使得活化作用更容易深入到原料颗粒内部。
申请号为CN01820414的专利申请公开了活化的碳-金属氧化物基质。该申请先预氧化碳材料生成预氧化碳;再与金属氧化物混合、模压后碳化,生成多孔碳质混合物,最后活化。该活化的碳-金属氧化物基质可用于从气流中去除有味化合物、酸性气体、以及挥发性有机化合物。
1.3.3 原料中添加催化剂
当利用物理活化法制备超级活性炭时往往添加催化剂进行催化活化,选用合适的催化剂可以达到事半功倍的效果,但过快的反应速度可能会使微孔壁面被烧穿,破坏微孔结构。申请号为CN200380109433的专利申请采用第Ⅷ族金属元素做催化剂,不仅减少了反应时间, 而且获得比表面积达到2000~2500m2/g的超级活性炭,有代表性的过渡金属化合物有Fe(NO3)3 , Fe(OH)3 , FePO4 , FeBr3 , Fe2O3 等。
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1.3.4 物理-化学联合活化法
物理-化学活化法就是将物理活化及化学活化两种方法结合起来的活化方法。物理-化学活化法能制造出特殊细孔分布的产品, 并使细孔数增加。
申请号为CN201010295500的专利申请用H3PO4和CO2 混合活化木质纤维素材料,即先用H3PO4浸泡木质纤维素, 然后将浸泡样在450℃下炭化,再将样品用蒸馏水清洗后,用二氧化碳在825℃下部分气化,结果获得了比表面积达3700 m2 /g的超级活性炭。 2 总结及展望
目前,活性炭的应用以及扩展至气体存储、膜分离、化工分离等领域,而活性炭作为多孔材料,比表面积、孔容积和孔径尺寸是影响其功能的重要因素。因此,根据专业应用要求,准确调控活性炭材料的孔隙结构,制备具有特定用途的活性炭是现代科学、工业、技术的需要,也是研究的重要方向。