含铅土壤中铅的浸出行为

doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2015.05.018

含铅土壤中铅的浸出行为

毛磊1，童仕唐1，朱小涛1，杨宝滋1，王大春2，李振昌1

（1.武汉科技大学 化学工程与技术学院，武汉 430081；2.武汉平煤武钢联合焦化有限责任公司，武汉 430081） 摘要：采用BCR连续浸提法分析含铅土壤中铅的存在形态，通过静态溶浸与动态淋滤试验研究了土壤中铅的浸出行为，结合浸出毒性分析，探讨了添加活性炭对土壤中铅的稳定性影响。结果表明，供试土壤中可交换态铅可转化为可还原态和可氧化态形式存在，活性炭对不稳定态的铅有较强吸附作用。添加活性炭对降低土壤中铅的浸出有一定效果，并且与活性炭性质和淋溶体系pH有关，醋酸体系浸提剂比硫酸体系对铅的浸出浓度影响更大。

关键词：土壤；铅；浸出；活性炭 中图分类号：X53 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2015）05-0000-00

Leaching Behavior of Lead in Soil

MAO Lei1, TONG Shi-tang1, ZHU Xiao-tao1, YANG Bao-zi1, WANG Da-chun2, LI Zhen-chang1

(1.Institute of Chemical Engineering and Technology, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081,

China；2.Wuhan Pingmei Wugang Unite Coking Chemical Company Limited, Wuhan 430081, China)

Abstract：BCR sequential extraction was employed to analyze speciation of lead in soil. Leaching behavior of lead in soil was investigated by static and dynamic leaching tests. The effect of activated carbon adsorbing Pb in soils was explored by leaching toxicity analysis. The results show that exchangeable Pb may convert into reducible and oxidizable fractions while addition of activated carbon effectively reduces leachability of Pb in relative unstable fractions. In addition, the properties of activated carbon and pH values of leachant are important to control leaching of Pb in soil. The effect of leaching agents of acetic acid on leaching concentration of Pb is more appreciable than that of sulfuric acid.

Key words：soil; lead; leaching; activated carbon

土壤重金属污染具有持久性、隐蔽性和不可逆性等特点[1]，土壤一旦遭受重金属污染就较难消除。重金属元素的环境行为与生态效应并不仅取决于元素总量，更取决于其存在的形态，其中有效态更能代表重金属的生物有效性[2-3]。研究土壤中重金属的浸出行为能更深入了解重金属在土壤中的迁移性及对作物的有效性。

铅是环境中典型的污染重金属元素之一，本研究以铅为土壤中目标重金属元素，通过形态分析、浸出毒性测试、静态溶浸和动态淋滤试验研究含铅土壤中铅的浸出行为，并探讨添加活性炭对降低土壤中铅浸出的有效性，拟为重金属污染土壤修复提供试验依据。

1 试验部分

1.1 土壤来源和主要仪器

利用混合采样法，于校园内生长树林的土壤区为样品采点，拣去其中的石块和杂草等杂物，在阴凉干燥处自然风干，研磨过5 mm土壤分样筛备用。土壤属中性土。

主要仪器：YKZ-XT全自动翻转式振荡器、SHA-B恒温振荡器、TG16-Ⅱ台式离心机、XH-300A电脑微波超声波组合萃取仪、T6新世纪紫外可见分光光度计、AL204型电子天平、GGX-9原子吸收分光光度计、DDSJ-308A型电导率仪、pHS-25型pH计。

1.2 含铅土壤制样

以分析纯Pb(NO3)2、Pb3O4为铅源，加入土壤备样中充分搅拌混合均匀，按设计浓度配制含铅供试土壤。

1.3 含铅土壤连续浸提

收稿日期：2014-12-21

基金项目：国家自然科学基金资助项目（51204125） 作者简介：毛磊（1972-），女，四川简阳人，硕士，副教授.

取2 g供试土壤(由Pb(NO3)2溶液配制，含铅量100 mg/kg)，采用BCR分级浸提法[4]分析土壤中铅的形态，每级浸提后的混合物在3 000 r/min转速下离心分离20 min，上清液用于测定铅的浓度，固体残渣用于下一级浸提。各级浸提条件如下。

1）酸可提取态（可交换态）：40 mL 0.11 mol/L HAC溶液，25 ℃，40 r/min连续振荡16 h； 2）可还原态（氧化结合态）：40mL 0.10 mol/L NH2OH·HCl，pH=2，室温下振荡16 h；

3）可氧化态（有机结合态）：10 mL 30%H2O2，pH=2，25 ℃恒温水浴中振荡1 h，85 ℃加热1 h；再次加入10 mL 30%H2O2，85 ℃再加热1 h，溶液蒸发至接近干燥；冷却后在残渣中加入1.0 mol/L NH4AC 50 mL，pH=2，室温下振荡16 h；

4）残渣态：16 mL HNO3+4 mL H2O2，微波消解。

分别对2 g供试土壤（由Pb(NO3)2与Pb3O4固体粉末配制，含铅量3 062 mg/kg）和添加质量分数10%活性炭的该供试土壤采用Tessier连续浸提法[5]对比分析其中可交换态（20 mL 1.0 mol/L MgCl2，pH=7.0）、碳酸盐结合态(20 mL 1.0 mol/L NaAc-HAc，pH=5.0）、铁锰氧化物结合态（20 mL 0.04 mol/L NH2OH·HCl）和有机结合态（6 mL 0.02 mol/L HNO3，10 mL 30％H2O2，pH=2.0；5 mL 30%H2O2，pH=2.0；10 mL 3.2 mol/L NH4Ac）含量。

1.4 含铅土壤浸出毒性试验

按照固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法（HJ/T299-2007）对供试土壤（由Pb(NO3)2溶液及Pb(NO3)2固体粉末配制，含铅量200 mg/kg及400 mg/kg）和添加不同质量分数活性炭的供试土壤（由Pb(NO3)2与Pb3O4固体粉末配制，含铅量3 062 mg/kg）进行浸出毒性测试。翻转振荡器转速为30 r/min，浸提剂采用pH=3.2的浓硫酸和浓硝酸混合水溶液，固液比为1︰10，于23 ℃下翻转振荡18 h。

1.5 静态溶浸试验

取4份含铅土壤样各50 g（由Pb(NO3)2溶液配制，含铅量1 250 mg/kg），分别加入1 500 mL采用硫酸或醋酸调制的不同pH的4种溶浸液，放入翻转式振荡器，室温下每天振荡2 h，每隔5天取10 mL溶浸液，测定pH、电导率及铅的浓度。

1.6 土壤动态淋滤试验

利用动态淋滤装置模拟自然降雨条件下含铅土壤中铅的浸出过程。有机玻璃管形淋滤柱内径30 mm、高350 mm，分别装入138 g供试土壤(由Pb(NO3)2溶液配制，含铅量100 mg/kg)及充分混入质量分数5%活性炭的该供试土壤充填于淋滤柱中。考虑到武汉市近几年全年实际降雨量，浸提剂以12.5 mL/h的速度滴入淋滤柱，每12 h收集150 mL浸出液取样一次，可模拟为2个月的降雨。

1.7 浸出液中铅的测定[6]

基于Pb（II）与二甲酚橙形成螯合物，具有明显的显色反应发生，选用OP水溶液作为增敏剂，570 nm处采用分光光度法测定浸出液中铅的浓度。

2 结果与讨论

2.1 含铅土壤中铅的形态分析

BCR连续浸提测定含铅土壤中铅的形态分布为酸可提取态占10%，可还原态占11%，可氧化态达到79%，残渣态未检出。土壤中铅的存在形态主要受到土壤阴离子对铅的固定作用、土壤有机质对铅的络合作用、土壤黏粒矿物对铅的吸附作用等影响[2]，使配入该土壤的硝酸铅不是单纯以可交换态形式存在于土壤中，水溶态硝酸铅少部分转化为可还原态，而主要以可氧化态形式存在，该形态一般是以较强结合力与土壤有机质络合[4,7-8]，但在氧化条件下可随有机质的氧化而重新释放，仍具有潜在危害。

2.2 含铅土壤浸出毒性分析

分别采用Pb(NO3)2溶液和固态Pb(NO3)2粉末配制2种含铅量分别为200 mg/kg和400 mg/kg的含铅土壤进行浸出毒性分析。结果表明，两组用Pb(NO3)2溶液配制的含铅土样铅浸出量较低，其中铅含量200 mg/kg的土壤浸出浓度为0.08 mg/L，铅含量400 mg/kg的土壤浸出浓度为0.23 mg/L。从土壤中铅的形态分析可知，大部分铅以可氧化态形态存在，在浸出毒性试验条件下，只有含量较少的酸可提取态易被浸出；而以固体Pb(NO3)2配制的含铅土壤，其中铅元素未与土壤有更深入的作用机制，主要以可交换态形式存在，因而有较高程度的浸出，200 mg/kg和400 mg/kg的含铅土壤浸出浓度分别达到1.11 mg/L和1.88 mg/L。由此可看出，含铅土壤的浸出毒性不仅与总含铅量有关，与铅在土壤中的赋存形态也密切相关。

2.3 添加活性炭对土壤中铅的形态分布和浸出毒性影响

Tessier连续浸提法测定土样在添加10%活性炭前后所含重金属铅的形态结果见图1。土壤经活性炭处理后随着重金属铅的形态稳定性增强，活性炭稳定重金属的能力越弱，相对较稳定的铁锰氧化物结合态和有机结合态分别减少12%和3%，可交换态铅含量减少程度最高，达42%。可交换态和碳酸盐结合态这两种形态铅与土壤结合力较弱，可交换态铅通过离子交换吸附在土壤颗粒表面，碳酸盐结合态铅在酸性条件下易被释放，两者均有较高的可移动性[8]，因此可以和加入土壤中的活性炭有较充分的接触与吸附，使这两种不稳定态的含量明显减少，并且活性炭对这两种不稳定态的重金属铅有较强的吸附作用，使其转化为较稳定形态。

600500 Pb-soil AC-Pb-soil浸出量/(mg·kg-1)4003002001000step1step2step3step4浸出步骤

图1 活性炭对土壤中铅的形态分布的影响

Fig.1 Effect of activated carbon on speciation of Pb in soil

对添加0~10%不同含量活性炭的土壤进行浸出毒性分析，图2表明，随着活性炭添加量的增加，铅的浸出量逐渐减少，以不加活性炭土壤为基准，当活性炭添加量为2%~10%时，铅浸出量相应减少5%~43%。

20001800浸出量/(mg·kg-1)1600140012001000024681012活性炭添加量/%

图2 活性炭添加量对土壤中铅的浸出毒性的影响

Fig.2 Effect of activated carbon on toxicity characteristic of Pb in soil

2.4 静态溶浸试验

2.4.1 溶浸液pH对土壤中铅的浸出影响

静态溶浸试验考察含铅土壤在淹浸条件下铅的释放溶出规律，结果如图3所示。

4溶浸液铅浓度/(mg·L-1)3 pH 3, H2SO42 pH 4.5, H2SO4 pH 4.5, HAC pH 7, H2O10051015202530354045时间/天

图3 pH对溶浸液铅浓度的影响

Fig.3 Effect of pH values on Pb concentration of static leaching

从图3可以看出，在40天的溶浸试验中，土壤中铅的浸出随时间略有上升，溶浸过程中土壤中的铅是持续不断进入水体；在后期溶浸液中铅的浓度稍有增加可能是因为室温随天气变化有所升高所致。在pH=4.5的醋酸溶浸液中，铅的浸出浓度高于其他3种pH的溶浸液中的浓度，原因可能是由于醋酸溶液可构成缓冲体系，在整个浸出过程中，溶浸液pH持续保持较低水平（如图4所示）。

图4 溶浸液pH和电导率随时间变化曲线

Fig.4 Variation of pH values and conductivity of static leachant with time

[9]

另外，醋酸可与铅形成络合物： Pb2++AC-=PbAC+ Pb2++2AC-=Pb(AC)2

使铅的浸出能力大大增强。在pH为3和4.5的硫酸溶浸液体系以及pH为7的水体系中，铅的浸出程度基本相同，结合铅的形态分布可知，占主要成分的可氧化态对pH的变化并不敏感，这与Du[10]发现水泥固化土壤中铅在pH 4.0的硝酸溶浸剂和pH 7.0的中性溶浸剂中的浸出行为差别较小的结果一致。

2.4.2 溶浸试验过程浸出液pH及电导率的变化

从图4溶浸液pH的变化可以看出，除初始pH为4.5的醋酸溶浸液pH始终维持在4.5~5.0外，其他3种pH的溶浸液在10天之后pH都变化到7左右。而最终的pH可能是影响溶浸液中铅浓度的主要因素[9]。

由图4还可以看出，各种不同pH溶浸液在40天的溶浸过程电导率变化不大，而以醋酸溶浸液的电导率最大，这也与图3的规律一致。

2.5 动态淋滤试验

静态溶浸试验结果表明，含铅土壤在pH 4.5醋酸溶浸液中铅的浸出浓度较高，因此在动态淋滤试验中以TCLP方法[11]中pH 2.9和pH 4.9醋酸/醋酸钠溶液为淋滤液模拟降雨通过淋滤柱对含铅土壤进行动态淋滤试验，研究土壤中铅的动态浸出行为。

2.5.1 淋滤过程浸出液的pH、电导率的变化

试验测得各个阶段浸出液的pH均在6.7~7.0，相比于淋滤液初始pH值2.9和4.9，浸出液的pH均升高，这与土壤pH偏中性有关。电导率测定情况如图5所示。电导率前4个月有升高趋势，之后基本维持不变。pH 4.9的淋滤液其电导率明显高于pH 2.9的淋滤液。

图5 淋滤液电导率与铅浓度随时间变化

Fig.5 Variation of conductivity and Pb concentration of dynamic leachate with time

2.5.2 淋滤液pH对土壤中铅的浸出的影响

铅的淋溶浓度受醋酸淋滤液pH的影响如图5所示，表现为pH=2.9的淋滤液中铅的浓度高于pH=4.9的淋滤液，酸性越强，可浸出的铅越多[10]。

2.5.3 活性炭对土壤中铅的淋滤影响

土壤中添加活性炭后，淋滤液中铅的浓度总体看来有所降低，pH=4.9时，未添加活性炭的土壤在淋滤第2个月时淋滤液铅浓度为0.70 mg/L，而添加活性炭的土壤铅的浸出浓度为0.55 mg/L，浓度减少21%；pH=2.9时，添加活性炭的土壤相应时间段淋滤液铅浓度减少6%。可见活性炭对抑制土壤中铅的浸出有一定效果。淋滤液中铅离子存在形态与pH有关，pH接近3时，铅主要以Pb2+形式存在，而pH接近5时，铅主要以Pb(OH)64-形式存在[12]。因为淋滤试验所用活性炭零电荷点7.5高于淋滤液pH值4.9和2.9，活性炭表面带正电荷，在pH=2.9的淋滤液中对Pb2+的静电斥力[13]使其吸附效果不如pH=4.9的淋滤液体系。另一方面，活性炭的加入还有可能引起土壤pH升高，从而降低铅的可提取性和生物利用率[14]。

2.5.4 铅的浸出随淋溶时间的变化

从图5总体趋势来看，前8个月的动态淋滤，浸出液中铅的浓度是随时间不断降低的，由0.5~0.8 mg/L降至0.2~0.3 mg/L以下，之后趋于平缓。本淋滤试验是连续过程，取样时间不同，模拟的第二、六、十月是每日9:00到21:00（平均温度大约25 ℃）淋滤得到的淋滤液浓度，第四、八、十二月是21:00到次日早上9:00（平均温度大约15 ℃）淋滤得到的结果。由于日夜温差较大，故温度对铅的浸出有影响，夜间平均温度较低时浸出液浓度也较低，说明温度降低使铅浸出减少。在10个月以后铅浸出浓度又有所上升，可能是由于试验后期土壤溶胀，淋滤液流动不畅，导致实际停留时间增加所致。