季鏻盐离子液萃取过渡元素的研究进展

季鏻盐离子液萃取过渡元素的研究进展

季鳞盐类物质萃取过渡元素的机理主要在此类物质在金属表面的吸附,既包括由静电或范德华力引起的物理吸附也包括由配位和电荷引力引起的化学吸附,本文主要对季磷盐离子液萃取过渡元素的研究进展进行一一阐述。

关键词：季磷盐；离子液；萃取；过渡元素；

一、离子液体 1. 离子液体概述

离子液体(Ionic Liquid,简称 IL),通常也称室温离子液体(Room Temperature Ionic Liquid,简称 RTIL),是指完全由阴阳离子组成,在室温或接近室温(低于100℃)下呈液态的熔盐体系[1]。一般把熔点在 100oC 以下的低温熔盐称为离子液体。它的阳离子一般为有机物,而阴离子既可以为有机物,也可以为无机物。离子液体作为一种新颖的绿色溶剂,近年来受到了工业界和学术界的广泛关注,已成功用于有机催化、生物质转化、气体分离、液液萃取等领域。然而在已有的许多研究中,大部分以烷基咪唑类和季铵类离子液体为主[2]。 2. 离子液体的发展历程和研究现状

第一个离子液体是 1914 年 Walden 等报道的,由浓硝酸和乙胺制得的硝酸乙基胺([EtNH3][NO3]),熔点为 12oC[3],但由于硝酸乙基胺容易爆炸,当时并没有受到关注[6]。1948 年,美国 F. H. Hurley 和

T. P. Wier 报道了 N-烷基吡啶卤盐-AlCl3型( [Rpy]Br-AlCl3)离子液体,用于电镀领域,被称为第一代离子液体,即氯铝酸盐离子液体。1982 年,J. S. Wilkes 等制备了电化学稳定性更好的氯铝酸二烷基咪唑卤盐([emim]Cl-AlCl3)。以此同时,K. R. Seddon 和 C. L. Hussey等把氯铝酸离子液体,当作一类非水极性溶剂开始用于化学研究,离子液体才开 始逐渐被大家认识。在此后的几十年中,氯铝酸盐离子液体主要应用于电化学方面,该类离子液体易水解,对水和空气不稳定,是其应用中无法回避的缺点,极大地限制了其应用范围[4-7]。1992 年,经过各方面的研究,Wilkes 及其课题组发现了 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸([emim][BF4])离子液体[12],对水和空气比较稳定,它标志着第二代离子液体的诞生。此后,六氟磷酸阴离子(PF6-)、三氟甲基磺酸阴离子(TfO-)三氟甲基硫酰胺阴离子(Tf2N-)、二氰胺阴离子((CN)2N-)、和乙酸阴离子(CH3COO-)等先后出现,使离子液体的数量急剧增大,应用领域也开始向各个方向扩展。2000 年前后,各类阳离子,如季铵类、吡咯啉类、吡啶类和季鏻类等相继被报道出来[8-10]。此后,离子液体种类迅速发展,不断有新的离子液体出现,这为离子液体的基础合成和大规模的推广应用奠定了基础[11],据此离子液体的研究热潮在全球范围内形成。2002 年,Bates 等报道了可以用于吸收 CO2的新型离子液体——1-(3-丙胺基)-3-丁基咪唑氟硼酸盐([NH2p-bim][BF4]) [12],成为第三代离子液体,即功能化离子液体。功能化离子液体被称为“设计者的溶剂”(Designer Solvent),根据某一要求,经过设计在离子液体的阳离子或者阴离子引入特殊官能团,制备出具有特定功能的离子液体,这些离子

液体既具有离子液体的性质,又具有官能团的性质。目前,常见的功能化离子液体有,酸性离子液体[13]、碱性离子液体[13]、氨基酸离子液体

[14]

、手性离子液体[15]、聚合物离子液体和配位离子液体[16]等。21 世

纪后,离子液体的研究开始有了突破性发展,包括:离子液体数据库的建立,分子模拟、量子化学计算以及定量结构-性质相关(QSPR)等方法开始先后应用到离子液体各个研究领域,离子液体的基础研究正逐步变得系统和成熟。在应用研究方面,虽然多数离子液体的制备处于实验室合成阶段,但是也从最初少数几个领域逐渐渗透到化学学科的各个分支,并与纳米材料[17]、超临界流体等新兴学科结合,很大程度上拓宽了离子液体的应用范围。目前,在此基础上,已有多项离子液体的研究进入了中试或工业化阶段,2003 年,德国 BASF公司实现了世界上第一次离子液体的大规模工业应用[18],基于离子液体的脱酸工艺技术。第一届离子液体国际学术会议也于 2005 年 6 月在奥地利顺利举行。离子液体的研究符合当代对科技和生态协调发展的要求,在不久的将来,离子液体必将得到更大规模的工业应用和发展[19]。 3. 离子液体的分类和合成

离子液体由阴阳离子构成的,通过对他们进行排列组合可以构成不同的离子液体。根据离子液体阴、阳离子的种类进行分类,目前常见的阳离子包括:咪唑类、季铵盐类、吡啶类、吡咯啉类、吡咯类、季鏻盐类、噻唑类、噻唑啉类、三氮唑类、苯并三氮唑类、胍盐类、锍类等,其中咪唑类离子液体最为常用,由于其性质稳定且易于合成;常见的阴离子包括:组成比例可调的氯铝酸类以及组成比例固定的卤

素类、BF4-、PF6-、TA-(CF3COO-)、NO3-、EtSO4-、Tf2N-((CF3 SO2)2N-)、NfO-(C4F9SO3-) 、 HB-(C3F7COO-) 、 TfO-((CF3 SO2)3C-) 、 BeTi-((C2F5SO2)N-) 、Tf3C-((CF3SO2)3C-)、MeSO4 -等等[20]。 4.离子液的作用

离子液体在CO2吸收中的应用，离子液体的低蒸汽压和对 CO2 的良好溶解性,使离子液体在 CO2吸附方面的应用受到更多关注；离子液体除了在 CO2吸收方面有很好的应用外,其他领域的应用也非常广泛。近几年,在材料合成中,离子液体的应用也得到了迅速的发展。其优势在于,离子液体的蒸汽压非常低,作为反应介质时,可使反应在常压下进行,减少了不必要的能源损耗;离子液体对许多物质都有较好的溶解性,为纳米材料的合成提供良好的反应介质;离子液体优良的电化学性和对微波的吸收能力,使其在电化学沉积金属纳米材料[21-22],以及利用微波技术合成纳米材料[23]等方面表现出极大的优势。离子液体具有较高的导电率、较宽的电化学窗口、极低的蒸汽压,同时对于 在水溶液和有机电解质体系难溶的有机或无机化合物都有很好的溶解性,这些优势使其在电化学领域得到广泛的应用[24],可以作为优良的电解质和溶剂。离子液体在很宽的温度范围内呈液态,并且不易挥发,可调的酸碱性、极性和配位能力,对无机或者有机物都有很好的溶解性,使离子液体在催化和有机合成领域的应用快速发展,逐渐取代传统的有毒和易挥发的有机溶剂。离子液体的另一个重要应用,是应用于分离过程中。由于离子液体的不易挥发性,使其在萃取分离时,对于萃

取液,只需采取蒸馏而不需要精馏就可得到产物分离,而得到的萃取剂可以循环利用,因此能大大简化工艺并降低操作成本[25-26]。 二、季磷盐离子液

1. 季磷盐离子液定义及概念

季磷盐作为另 一类重要的离子液体, 具有很多优良性能[27]。 首先, 季磷盐离子液体化学性质更加稳定,例如在强碱性的反应条件下铵盐类离子液体容易发生 Hoffmann 或 B 消去反应, 而季磷盐离子液体却稳定得多；其次, 季磷盐离子液体具有更高的热稳定性, 如四氟硼酸三己基十四烷基季磷盐的分解温度甚至在 400 ℃ 以上。近年来, 随着离子液体基础研究与应用 的深入发展, 季磷盐离子液体 逐渐受到科学家们的重视，以Cytec公司CYPHOS oR序列产品为代表的季磷盐离子液体产品已经实现了工业生产和商品化[28]。随之而来, 季磷盐离子液体在多个领域应用 的报道也相继增多 , 包括有机合成、 抗菌材料、 有机-无机杂化材料、电磁材料等等[29]。 2. 季磷盐的结构及作用

早期的季鱗盐主要是带有三苯基鳞的结构,已初步显示出较好的

抗菌性能。如Pemak等[30]合成了含不同长度烧氧基链和院硫基链的季燐盐化合物,研究表明焼氧基季鳞盐中焼基链碳原子数为8时,抗菌活性最高,而焼硫基季鳞盐中焼基链碳原子数为12时,抗菌活性最髙。而Kanazawa[31]等于1993年报道了一系列带有长烧基链的三丁基季燐盐,当长院基链碳数为12、14、16、18时,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有高效、快速的杀菌作用,并且抗菌活性随长院基链疏水性的增