杂于沉淀中的现象。共沉淀使沉淀玷污，它是重量分析中最重要的误差来源之一。后沉淀是由于沉淀 速度的差异， 在已形成的沉淀上形成第二种不溶物质， 这种情况大多发生在特定组分形成的过饱和溶液中。后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多，且随沉淀放置时间的延长而增大。从带入杂质方面来看
共沉淀现象对分析测定是不利的， 但在分析化学中往往利用共沉淀这一现象来富集分离溶液中的某些微量组分，特别是贵金属和稀有元素等。
5.
3
、BaCrO 共沉淀，它们对测定结果有何影响？如果测定
4
在测定 Ba
2+
时，如果 BaSO中有少量
4
BaCl
2
共沉淀，测定结果将偏高还是偏低？如有
SO
2 4 2
4
2-
时， BaSO 中带有少量沉淀 BaCl 、Na SO、、
Na SO、Fe（ SO）
2 4
4 2 4
BaCrO4 、 Fe2（ SO4） 3，对测定结果又分别有何影响？ 答：分别为偏低；均偏高；偏高、偏低、偏高、偏低。
（详见《分析化学常见错误解析》 P250-251 ）
6. 沉淀是怎样形成的？形成沉淀的性状主要与哪些因素有关？其中哪些因素主要由沉淀本质决定？哪些因素与沉淀条件有关？
答：沉淀的形成一般要经过晶核的形成和晶核长大两个过程。 晶核的形成机理， 目前尚无成熟的理论。
一般认为，将沉淀剂加入试液中时，当沉淀（构晶）离子浓度的乘积超过该条件下沉淀的溶度积时， 离子通过相互碰撞聚集形成微小的晶核。晶核形成之后，溶液中的构晶离子仍在向晶核表面扩散，并 且进入晶核，以至逐渐形成晶体（即沉淀微粒）
。按照沉淀颗粒直径的大小可将沉淀分为晶形沉淀和
在聚集的同时，
聚集速度
无定形沉淀两类。形成何种类型的沉淀，主要决定于沉淀物质本性，但也与沉淀进行的条件有关。在 沉淀的形成过程中， 由离子形成晶核， 再进一步聚集成沉淀微粒的速度称为聚集速度。 构晶离子在一定晶格中定向排列速度称为定向速度。 饱和度成正比。
定向速度主要决定于沉淀物质的本性；
主要由沉淀时的条件所决定， 其中最主要的是溶液中生成沉淀物质过饱和度。
聚集速度与溶液相对过
7．要获得纯净而易于分离和洗涤的沉淀，需采取些什么措施？为什么？
答：晶形沉淀和无定形沉淀的性质不同，对形成沉淀时的条件要求也不同。所以，晶形沉淀的沉淀条 件为：在适当稀的溶液中进行
( 稀 ); 在不断搅拌下进行 ( 搅 ); 在热溶液中进行 ( 热 ); 在酸性溶液中进
行 ( 酸 ); 进行陈化 ( 陈 ) 。无定形沉淀的沉淀条件为：在适当浓的溶液中进行 ( 浓 ); 在热溶液中进行 ( 热); 在不断搅拌下进行 ( 搅 ); 加入电解质溶液 ( 电 ); 不必陈化 ( 不陈 ) 。目的在于根据冯维曼经验公式, 降低相对过饱和度 , 减小形成沉淀时的初始速率 .
8. 什么是均相沉淀法？与一般沉淀法相比，有何优点？
答：均相沉淀法是通过溶液中发生一化学反应，使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出。它和一般沉淀法相比，可以避免局部过浓的现象发生，获得的沉淀为颗粒较大，表面吸附杂质少，易于过滤和洗涤的晶形沉淀。
2-
2+
9. 某溶液中含 SO4 、 Mg 两种离子，欲用重量法测定，试拟定简要方案。
答：先在稀 HCl 介质中加过量的 BaCl
SO
2
3－
溶液，使
SO
2－ 4
沉淀完全，分离、洗涤、烘干、灼烧后测
4 2-
含量。然后在滤液中加入 PO4 （磷酸三甲酯） ，或加入 (NH3) 2HPO4, 生成 MNH4HPO4 沉淀 , 称量形式 MgP2O7,
测定 Mg2+含量。
10. 重量分析的一般误差来源是什么？怎样减少这些误差？
答：重量分析一般误差来源是共沉淀和后沉淀现象。减小误差的措施： 选择合适的沉淀剂； (3)
(1) 选择适当的分析步骤； (5) 再沉淀等。
(2)
改变杂质的存在形式； (4) 改善沉淀条件；
11. 什么是化学因数？运用化学因数时，应注意什么问题？
15
答：待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比通常称为“化学因数”或称“换算因数”。 化学因数时， 必须注意在待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量前乘以适当的系数， 中待测元素的原子个数相等。
12. 试述银量法指示剂的作用原理，并与酸碱滴定法比较之。 答：银量法根据所用指示剂的不同分为使用铬酸钾指示剂的摩尔法
-
运用
使分子分母
, 铬酸钾与银离子生成砖红色沉淀;
, 三价铁与 SCN生成血红色配合物 ; 法扬司法使用吸附指示剂 佛尔哈德法使用铁铵矾指示剂
指示剂被吸附和不被吸附颜色不同。 酸碱滴定法中所用的指示剂本身就是有机弱酸或有机弱碱， 轭酸碱对的结构不同而颜色不同。当在滴定过程中，溶液的
, 吸附
其共
pH 值改变时，指示剂的结构发生改变而
引起溶液颜色的改变，从而指示滴定的终点。
13. 用银量法测定下列试样中 Cl - 含量时，选用哪种指示剂指示终点较为合适？ （1） BaCl 2 （2） NaCl +Na 3PO4 （ 3） FeCl 2
（4） NaCl + Na 2SO4
答：如用摩尔法（ 1）中 Ba2+与指示剂铬酸钾反应， （ 2）中 PO4 3- 与 Ag+反应生成沉淀， （ 3）中 Fe2+易生 成沉淀，所以选用铁铵矾（佛尔哈德法 , 强酸性）作指示剂较为合适。 （ 4）可选用 K CrO 作指示剂。
2
4
14. 说明用下述方法进行测定是否会引入误差：
（ 1）吸取 NaCl + H2SO 试液后 马上用摩尔法测定 Cl - ；
4
（ 2）中性溶液中用摩尔法测定Br - ； （ 3）用摩尔法测定 pH≈8.0 的 KI 溶液中的 I - ；
（ 4）用摩尔法测定 Cl ，但配制的 K2CrO4 指示剂溶液浓度过稀； （ 5）用佛尔哈德法测定 Cl ，但没有加硝基苯。
答：（ 1）酸度大，会使指示剂溶解，使结果偏高； （ 2）剧烈振摇防吸附 Br - 则不会引入误差； （ 3）由于沉淀对 I - 的吸附力太强，会使结果偏低； （ 4）使消耗 AgNO3过多，结果偏高； （ 5）终点时会发生置换反应： AgCl + SCN - =AgSCN + Cl - ，会引入误差，使结果偏低。
－
－
15. 试讨论摩尔法的局限性。 答：摩尔法要求的酸度范围为 6.5 ～ 7.2
。在此条件下凡是能够与 Ag 生成微溶性化合物或配合物的阴离子 （如 PO
pH= 6.5 ～10.5 。当试液中有铵盐存在时，要求溶液的酸度范围
＋
Fe , Al
3+
3+
3-
, AsO
CO ,S
2
2-2-
4
），都干扰测定。一些高价金属离子（如
, Sn
4+
, Bi
3+
4
4
, SO
3-
3
pH 为 2- 2- ,
, CO
3
）在中性或弱碱性溶液中发生
水解，故也不应存在。当一些有色金属离子浓度稍大时也影响终点的观察。能和指示剂生成有色物质 的离子 (Pb 2+,Ba 2+) 不能存在。本法只能用来测定卤素，而不能用
NaCl 标准溶液直接测定 Br 或 I 时大？
－
－
Ag+。
16. 为什么用佛尔哈德法测定
－
－
－
Cl - 时，引入误差的几率比测定
－
答：用佛尔哈德法测定 Br 或 I 时，因为 AgBr 和 AgI 的溶度积（ Ksp ）都小于 AgSCN的溶度积，不会发生类似的（ AgCl + SCN = AgSCN + Cl ）沉淀转化反应。
17. 为了使终点颜色变化明显，使用吸附指示剂应注意哪些问题？
答：（1）保护胶体，加入糊精，防止凝聚； （ 2）由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀表面上，因此 被滴液浓度不能太稀，应尽量使沉淀的比表面大一些，即沉淀的颗粒要小一些。 太稀，因为浓度太稀时，沉淀很少，观察终点比较困难。 银沉淀对光敏感，很快转化为灰黑色，影响终点的观察。
（ 3）溶液的浓度不能
（ 4） 避免在强的阳光下进行测定，因卤化 （ 5）滴定必须在中性，弱碱性或弱的酸性溶
H结
7-1 ）。
＋
液中进行。这是因为吸附指示剂起指示作用的是它们的阴离子。酸度大时，指示剂的阴离子与 合，产生酸效应，形成不带电荷的分子而不被吸附。要在适宜的
pH 范围内进行（见书表
18. 试简要讨论重量分析与滴定分析两类化学分析方法的优缺点。
答：重量分析与滴定分析通常用于测定常量组分，滴定分析有时也可用于测定微量组分。滴定分析与
重量分析相比较， 滴定分析简便， 快速，可用于测定很多元素， 且有足够的准确度。 在较好的情况下，
16
测定的相对误差不大于 0.1%。
不需要标准试样或基准物质进行比较
, 不使用容量
, 称量误差一般是很小的
. 所以对于常量组分的测定，能得到准
重量分析法直接用分析天平称量而获得分析结果， 器皿。如果分析方法可靠，操作细心
确的分析结果，相对误差约≤ 0.1%。但是，重量分析法操作繁琐，耗时较长，也不适用于微量组分的测定。
第九章 吸光光度法
思考题答案
1. 为社么物质对光发生选择性吸收？
答：由于不同物质的分子结构，原子结构不同而具有不同的量子数和量子化能级 差不同 , 吸收光的波长不同，所以物质对光产生选择性吸收。
2. 朗伯－比尔定律的物理意义是什么？什么是透光度？什么是吸光度？二者之间的关系是什么？
= － lg ; 当一束平行单色光通过单一 答：透光度为透射光与入射光强度之比 = / 0；吸光度
T I I A T
均匀的、非散射的吸光物质溶液时，溶液的吸光度与溶液浓度和液层厚度的乘积成正比。一个表示对 光透过的程度，一个表示对光的吸收程度，关系为
, 激发态和基态能量
A = －lg T。
3. 摩尔吸收系数的物理意义是什么？其大小和哪些因素有关？在分析化学中 κ有何意义？
κ值越大，
答： κ（或 ε）是吸光物质在一定波长和溶剂中的特征常数，反映该吸光物质的灵敏度。其大小和产
生吸收的物质的分子，原子结构，使用的溶剂，显色剂，温度及测定的波长等因素有关。 表示该吸光物质对此波长光的吸收能力越强，
显色反应越灵敏， 在最大吸收波长处的摩尔吸光系数常
以κmax 表示；
4. 什么是吸收光谱曲线？什么是标准曲线？它们有何实际意义？利用标准曲线进行定量分析时可否使用透光度 T 和浓度 c 为坐标？
答：以 A（纵坐标）～ λ（横坐标）作图为吸收光谱曲线，用途：①进行定性分析 , ②为进行定量分 析选择吸收波长 , ④判断干扰情况 ; 以 A（纵坐标）～ c（横坐标）作图可得标准曲线 , 用于定量分析; 定量分析时不能使用 T ～c 为坐标 , 因为二者无线性关系 .
5. 当研究一种新的显色剂时，必须做哪些实验条件的研究？为什么？
答：包括显色反应（灵敏度、选择性、对比度、稳定性试验）及显色条件（显色剂用量、酸度、显色 温度、显色时间、干扰消除等试验）的选择。为确实保证选用此显色剂能得到一个灵敏度高、重现性好、准确度高的光度法 .
6. 分光光度计有哪些主要部件？它们各起什么作用？
答：光源：所需波长范围的足够强的连续光谱；单色器：将光源发出的连续光谱分解为单色光；吸收
池：盛放吸收试液，透过所需光谱范围的光；检测系统：进行光电转换，给出所需结果（
A， T， c）。
7. 测定金属钴中微量锰时在酸性液中用KIO3 将锰氧化为高锰酸根离子后进行吸光度的测定。若用高 锰酸钾配制标准系列，在测定标准系列及试液的吸光度时应选什么作参比溶液？答：应选 Co2+ 溶液作参比，可扣除金属钴的背景吸收。
8. 吸光度的测量条件如何选择？为什么？普通光度法与示差法有何异同？
17
答：入射光波长一般选择最大吸收时的波长，参比以消除干扰为目的，即“吸收最大，干扰最小”原
则；读数范围 A 在 0.1 －0.65 之间误差较小， A 为 0.434 时最小。 普通光度法的参比溶液为空白溶液，而示差法的参比溶液为标准溶液； 普通光度法用来测定低含量组分， 示差法既可测高含量组分也可用来测定痕量组分，且误差比普通光度法小，但是示差法需要使用档次较高的分光光度计。
9. 光度分析法误差的主要来源有哪些？如何减免这些误差？试根据误差分类分别加以讨论。 答：单色光的纯度，波长选择，参比溶液选择，吸光度读数范围，吸收池配对，仪器精度，操作等。参考§ 9— 4 吸光度测量条件的选择。
10. 常见的电子跃迁有哪几种类型？ 答： σ σ* ，n σ* , π π* ， n
π* ,d d
*
等 .
11. 在有机化合物的鉴定和结构判断上，紫外－可见吸收光谱提供信息具有什么特点？答：主要用来鉴别有机化合物是否具有共扼双键。
十三章 分析化学中的分离和富集方法
思考题答案
3+
3+
2+
2+
2+
3+
2+
2+
1．如果试液中含有 Fe 、 Al 、 Ca 、 Mg 、 Mn 、 Cr 、 Cu 和 Zn 等离子，加入 NH4Cl 和氨水缓冲溶 液，控制 pH 为 9.0 左右，哪些离子以什么形式存在于溶液中？哪些离子以什么形式存在于沉淀中？ 分离是否完全？
3+
3+
2+ 2+
2+
3+
2+
2+
2+
答：加入氨性缓冲溶液后，
Ca 和 Mg 以游离离子形式， Cu 和 Zn 分别形成 Cu(NH3) 4 、 Zn(NH3) 4
2+
存在于溶液中； Fe 、 Al 、 Mn 、 Cr 等离子分别形成氢氧化物形式存在于沉淀中；分离基本完全。
2．为什么难溶化合物的悬浊液可用来控制溶液的 答： MgO在水中具有下列平衡：
2+
2 -
pH 值？试以 MgO悬浊液为例说明之。
2
2+
1/2
MgO + H O = Mg(OH)
[Mg ][ OH ] = Ksp
2
≒ Mg 2+ + 2OH -
-
[ OH
] = ( Ksp / [Mg ] )
[ OH - ] 与 [Mg2+] 的平方根成反比。当加 液的 pH 就为一定的数值。例如
[ OH
-
MgO悬浊液于酸性溶液中， MgO溶解而使 [Mg2+] 达一定值时，溶
[Mg2+] = 0.1mol ·L-1 时，
] = （ 1.8 ×10-11 /0.1 ） 1/2 = 1.34 ×10 -5 （mol·L-1 ） pH ≈ 9.0
而且当 [Mg2+] 改变时， pH的改变极其缓慢。一般讲，利用 MgO悬浊液可控制溶液 pH为 8.5 ～9.5 。
3．形成鳌合物的有机沉淀剂和形成缔合物的有机沉淀剂分别具有什么特点？各举例说明之。
答：形成鳌合物的有机沉淀剂的特点：①常具有下列官能团： -COOH、-OH、 =NOH、 -SH、 -SO3H 等，这些官能团中的 H+ 可被金属离子置换。同时在沉淀剂中还含有另一些官能团，其具有能与金属离子形 成配位键的原子官能团， 即在一分子有机沉淀剂中具有不止一个可键合的原子。 金属离子形成具有五元环或六元环的鳌合物或内络盐。 如 8- 强基喹啉与 Mg 的作用可表示为：
形成缔合物沉淀所用的有机沉淀剂的特点：①在水溶液中离解成带正电荷或带负电荷的大体积
离子。沉淀剂离子与带不同电荷的金属离子或金属配离子缔合，
成为不带电荷的难溶于水的中性分子
2+
因而这种沉淀剂能与
含有较多的
②这些鳌合物或内络盐不带电荷，
憎水性基团，因而难溶于水。③所形成鳌合物的溶解性大小及其选择性与沉淀剂本身的结构有关。例
18
而沉淀。②沉淀剂能与何种金属离子形成沉淀决定于沉淀剂分子中的官能团。例如：
+
-
（ C6H5） 4As + MnO4 = （ C6H5）4 As MnO4↓
4．举例说明各种形式共沉淀分离的作用原理，并比较他们的优缺点。
答：利用共沉淀进行分离富集，主要有下列三种情况：
①利用吸附作用进行共沉淀分离：例如微量的稀土离子，用草酸难于使它沉淀完全。若预先加入
Ca2+ ，再用草酸作沉淀剂，则利用生成的 CaC2O4 作载体，可将稀土离子的草酸盐吸附而共同沉淀下来。 其中所用载体都是表面积很大的非晶型沉淀，由于表面积大，与溶液中微量组分接触机会多，容易吸附；由于非晶型沉淀聚集速度快，因而富集效率高；但选择性不高。
② 利用生成混晶进行共沉淀分离：两种金属离子生成沉淀时，如果他们的晶格相同，就可能生成 混晶而共同析出。例如痕量
Ra ，可用 BaSO4 作载体，生成 RaSO4-BaSO4 的混晶共沉淀而得以富集。
2+
③ 利用有机共沉淀剂进行共沉淀分离： 的微酸性溶液中，加入硫氰酸铵和甲基紫，则
-
该共沉淀富集作用是由于形成固溶体。 例如在含有痕量 Zn2+
Zn (SCN)4 2- 配阴离子与甲基紫阳离子生成难溶的沉淀，
而甲基紫阳离子与 SCN 离子所生成的化合物也难溶于水，是共沉淀剂，就与前者形成固溶体一起沉淀下来。
该法选择性较好；有利于痕量组分的富集；剩余沉淀剂易灼烧除去，不影响后续分析。
5．分别说明“分配系数”和“分配比”的物理意义。在溶剂萃取分离中为什么须引入“分配比”这一参数？
答：分配系数是指溶质
A 在两种互不混溶的水和有机溶剂中进行分配过程的平衡常数。
在萃取分离中引入分配比是由于溶质
分配比是指存
在于两相中的溶质的总浓度之比。 A 在一相或两相中， 常常会离
解、聚合或与其他组分发生化学反应，情况比较复杂，不能简单地用分配系数来说明整个萃取过程的平衡问题。另一方面，分析工作者主要关心的是存在于两相中的溶质的总量，所以要引入分配比。
6．在溶剂萃取分离中萃取剂起什么作用？今欲从 HCl 溶液中分别萃取下列各种组分，应分别采用何种萃
取剂？（ 1） Hg2+；（ 2） Ga3+；（ 3）Al 3+；（ 4） Th4+。
答：萃取剂的作用就是使被萃取物质与试剂结合成不带电荷的、难溶于水而易溶于有机溶剂的分子。
2+ ⑵萃取 Ga3+时，先加入 8- 羟基喹啉使之形成难溶于水的鳌合物，再用氯仿萃取。 ⑶萃取 Al 3+时，先加入 8- 羟基喹啉使之形成难溶于水的鳌合物，再用氯仿萃取。 ⑷萃取 Th4+时，先加入乙酰基丙酮使之形成难溶于水的鳌合物， 也可用乙酰基丙酮萃取。
再用 CHCl3、CCl4、苯、或二甲苯萃取。
7．根据形成内络盐萃取体系的平衡过程，试讨论萃取条件的选择问题。
答：形成内络盐的萃取体系中所用萃取剂如以 下：
HR≒H
+
HR表示 , 他们与金属离子螯合和萃取过程可简单表示如
+ R
-
萃取剂 HR易离解，它与金属离子所形成的螯合物 MeRn愈稳定；螯合物的分配系数愈大，而萃取剂的分配系数愈小，则萃取愈容易进行，萃取效率愈高。对于不同的金属离子由于所生成螯合物的稳定性 不同，螯合物在两相中的分配系数不同，因而选择和控制适当的萃取条件，包括萃取剂的种类、溶剂的种类、溶液的酸度等，就可使不同的金属离子得以萃取分离。
19
分析化学课后思考题答案(华东理工大学四川大学版)
