第七章 电化学 余训爽
（2）Cd│Cd2+（a=1）│Cu2+（a=1）│Cu
同理可求：E?（2） = E?（右）- E?（左）=0.3417-（-0.4032）=0.7449V
?rGm?2???zE??2?F=?2?0.7449?96500??143.76kJ?mol?1
? K??2??exp(???rGm?2?RT?2?0.7449?96500?25)?exp???1.54?10
?8.314?298.15?（3）Pt│Sn2+（a=1），Sn4+（a=1）│Pb2+（a=1）│Pb
同理可求：E?（3） = E?（右）- E?（左）= -0.1264 – 0.151 = -0.2774V
?rGm?3???zE??3?F=?2??-0.2771??96500?53.54kJ?mol?1
?K??3??exp(???rGm?3?RT?2??-0.2774??96500?-10)?exp???4.17?10
8.314?298.15??（4）Pt│Cu+ （a=1），Cu 2+（a=1）│Cu +（a=1）│Cu
同理可求：E?（4） = E?（右）- E?（左）= 0.521 – 0.153 = 0.368V
?rGm?4???zE??4?F=?2?0.368?96500?-35.51kJ?mol?1
?K??4??exp(???rGm?4?RT?2?0.368?96500?6)?exp??1.67?10 ??8.314?298.15?7.25 将反应Ag（s） +
1Cl2 （g）= AgCl（s）设计成原电池，已知在25℃2??(AgCl，s)=-127.07kJ?mol?1，?fGm(AgCl，s)=-109.79kJ?mol?1，标准时，?fHm电极电势E?（Ag +│Ag）= 0.7994V，E?（Cl-│Cl2（g）│Pt）=1.3579V。
（1）写出电极反应和电池图示；
（2）求25℃时电池可逆放电2F电荷量时的热Qr； （3）求25℃时AgCl的活度积。 解：（1）电极反应和电池图示如下： 阳极：Ag（s）+ Cl- - e- = AgCl（s） 1阴极：Cl2 （g）+ e- = Cl-
2电池图示：Ag|AgCl（s）|Cl- ｛a（Cl-）｝|Cl2（g，p?）|Pt
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第七章 电化学 余训爽
??（2） ?rGm???B?fGm?B?B1?????fGm?AgCl，s?-?fGm?CI2，g?-?fGm?Ag，s?同理
2=-109.79kJ?mol?1同理可求：?rHm=?fHm(AgCl，s)=-127.07kJ?mol
??? ?rGm??rHm-T?rSm
???13???127.07??109.79?10?????H-?G??rSm=rmrm???57.96J?mol-1?K?1
T298.15?Qr = n T?rSm= 2×298.15×（-57.96）= -34.56kJ
??rGm?109.79?103?????1.1377V （3）?rGm??zEF；即：E=-zF1?96500?E? = E?（右）- E?（左）= 1.3579 –E?（Cl-│AgCl（s）│ Ag ）
E?（Cl-│AgCl（s）│ Ag ）= 1.3579 – 1.1378 = 0.2201V
解法1：设计原电池：Ag│Ag +‖Cl-│AgCl（s）│ Ag 电池反应：AgCl（s）
Ag + + Cl-
RTlna?Ag??a?Cl??zF RT??=E?（Ag│Ag）-lnKsp?AgCl?zF??E?（Cl│AgCl（s）│Ag）?E?（Ag│Ag）-0.2201?0.7994-8.314?298.15?lnKsp?AgCl?
1?96500?Ksp?AgCl?=1.61?10-10
解法2：根据能斯特方程：
??E?（Cl│AgCl（s）│Ag）?E?（Ag│Ag）???RTlna?Ag?? zFKsp（AgCl）=a?Ag?? a?Cl_? ，即：a?Ag??=Ksp（AgCl）/ a?Cl_?
??则：E?（Cl│AgCl（s）│Ag）?E?（Ag│Ag）??RTlnKsp（AgCl）/ a?Cl_? zF0.2201?0.7994??8.314?298.15lnKsp（AgCl）/ 1
1?96500?Ksp?AgCl?=1.61?10-10
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7.26 25℃时，电池Pt│H2（g，100kPa）│H2SO4（b）│Ag2 SO4（s）│Ag的标准电动势E?=0.627V。已知E?（Ag +│Ag）= 0.7994V。
（1）写出电极反应和电池反应；
（2）25℃时实验测得H2SO4浓度为b时，上述电池的电动势为0.623V。已知此H2SO4溶液的离子平均活度因子γ±= 0.7，求b为多少；
（3）计算Ag2 SO4（s）的活度积Ksp。 解：（1）电极反应和电池反应如下： 阳极：H2（g，100kPa）- 2e- = 2H+
阴极：Ag2 SO4（s）+ 2e- = 2Ag（s）+ SO2-4
电池反应：H2（g，100kPa）+ Ag2 SO4（s）= 2Ag（s）+ 2H+ + SO2-4
（2）E? = E?（右）- E?（左）
+?= E?（SO2-4│Ag2 SO4（s）│Ag）- E｛H |H2（g）|Pt｝
?即：E?（SO2-4│Ag2 SO4（s）│Ag）= 0.627V
2?2?2?2?aHaSOaHaSO???????RTRT44????E?E?lnln=?E（右）?E（左）-ln???zFzF????p?H2?/p??p?H2?/p???b??3aHaSO?a? ???????b??且b?=b4 ??2?2?43?3RTb???E（左）-ln4?则：E??E（右）?zF????
?b???38.314?298.15?0.7b?0.623?0.627-ln4??
2?965001??3b = 0.9984 mol·kg-1
?（3）E?（SO2-│Ag2SO（?E?（Ag│Ag）?44s）│Ag）??RTlna?Ag?? zF2-Ksp（Ag2SO4）=a2?Ag?? a?SO4? ，即：a?Ag??=Ksp（Ag2SO4）/ a?SO42-? ?E?（SO2-│Ag2SO（?E?（Ag│Ag）?44s）│Ag）?RT2-lnKsp（Ag2SO4）/ a?SO4? zF0.627?0.7994???8.314?298.15lnKsp（Ag2SO4）/ 1
2?96500Ksp（Ag2SO4）=1.481?10?6
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7.27 （1）已知25℃时，H2O（l）的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯函数分别为-285.83 kJ·mol -1和-237.129 kJ·mol -1。计算在氢-氧燃料电池中进行下列反应时电池的电动势及其温度系数，
1 H2?g，100kPa?+O2?g，100kPa??H2O?l?
2（2）应用表7.7.1的数据计算上述电池的电动势。
??解：（1）?rGm???B?fGm?B?
B1?????fGm?H2O，l?-?fGm?O2，g?-?fGm?H2，g?=-237.129kJ?mol?1
2同理同理可求：?rHm=?fHm(H2O，l)=-285.83kJ?mol
???1?rGm?237.129?103?rGm??zEF，即：E=-???1.229V zF2?96500??????? ?rGm??rHm-T?rSm
3???285.83??237.129?10?????H-?G??rSm=rmrm??-163.344J?mol-1?K?1
T298.15?dE???rSm=zF??
?dT?p?163.344?dE??rSm==-=-8.56?104V?K?1 即：??zF2?96500?dT?p
（3）设计原电池为：
Pt│H2（g，100kPa）│H+（a=1）│O2（g，100kPa）│Pt E? = E?（右）- E?（左）
= E?｛OH- |O2（g，p?）|Pt｝- E?｛H+ |H2（g，p?）|Pt｝ = 1.229V
7.28 已知25 ℃时E?（Fe3+ | Fe）= -0.036V，E?（Fe3+， Fe2+）=0.770V。试计算25 oC时电极Fe2+ | Fe的标准电极电势E?（Fe2+ | Fe）。
解：上述各电极的电极反应分别为
Fe3+ + 3e- = Fe （1） Fe3+ + e- = Fe2+ （2） Fe2+ + 2e- = Fe （3）
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显然，（3）=（1）-（2），因此
??? ?rGm?3???rGm?1?-?rGm?2?
-2E?Fe2?|Fe?F?-3E?Fe3?|Fe?F?E?Fe3?|Fe2??F
E?Fe2?|Fe???3E?Fe3?|Fe??E?Fe3?|Fe2??23???0.036??0.7702?
??0.439V7.29 已知25 ℃时AgBr的溶度积Ksp?4.88?10?13，E?（Ag +│Ag）= 0.7994V，E?（Br-│Br 2（g）│Pt）=1.006V。试计算25℃时。
（1）银-溴化银电极的标准电极电势E?（Br-│Ag Br（s）│ Ag ）； （2）Ag Br（s）的标准生成吉布斯函数。
解：（1）设计电池Ag│Ag+‖Br-│Ag Br（s）│ Ag，电池反应为
Ag Br（s）
根据Nernst方程
?? E=E?（Br│Ag Br（s）│Ag）-E?（Ag│Ag）- Ag+ + Br-
RTlnKsp?Ag Br? F沉淀反应平衡时E=0，所以
??E?（Br│Ag Br（s）│Ag）=E?（Ag│Ag）+RTlnKsp?Ag Br?F8.314?298.15?0.7994?ln4.88?10?13
96500?0..0712V（2）设计电池设计电池Ag│Ag Br（s）‖Br-│ Br2（l）│ Pt，电池反应为
1Ag（s）+ Br2（l）=Ag Br（s）
2 该反应为Ag Br（s）的生成反应，
??-zE?F??1??1.066?0.0712??96500??96.0kJ?mol?1 ?rGm7.30 25 ℃时用铂电极电解1mol·dm -3的H2SO4。 （1）计算理论分解电压；
（2）若两电极面积均为1cm3，电解液电阻为100Ω，H2（g）和O2（g）的超电势η与电流密度的关系分别为：
??H（?2g）V?0.472?0.118lgJ
A?cm?2第 20 页 共 75 页创建时间：2011-9-7 8:43:00
天津大学物理化学第五版（下）答案完整版
