第七章 电化学 余训爽
lnK?zE?F2???0.22213??-0.7620????96500?76.626 ??RT8.314?298.15 K?= 1.898×1033
?rGm?0，故件下反自行。
（3）电池反应： Cd（s）+ Cl2（g）= Cd 2+ + 2Cl-
E?E??RTlna?Cd2??a2?Cl-?zF8.314?298.152??1.3579+0.4032??ln0.01??0.5??1.8381V2?96500?rGm??zEF=-2?1.8381?96500=-354.75kJ?mol-1
?rGm=-RTlnK???zE?F
?lnK?1.3579??-0.4032???96500zE?F2???????137.119
RT8.314?298.15 K?= 3.55×1059
?rGm?0，故件下反自行。
7.17 应用表7.4.1的数据计算下列电池在25 ℃时的电动势。 Cu| CuSO4 （b1=0.01mol·kg-1）‖CuSO4 （b2=0.1mol·kg-1）| Cu 解：该电池为浓差电池，电池反应为
CuSO4 （b2=0.1mol·kg-1）→ CuSO4 （b1=0.01mol·kg-1） 查表知，γ±（CuSO4，b1=0.01mol·kg-1）= 0.41 γ±（CuSO4，b2=0.1mol·kg-1）= 0.16
E?E??RTa1?CuSO4?lnzFa2?CuSO4??RT8.314?298.150.41?0.01b??ln??ln?0.01749VzF??,2b22?965000.16?0.10b???,1b1
7.18电池Pt|H2（100kPa）|HCl（b=0.10 mol·kg-1）|Cl2（100kPa）|Pt在25℃
时电动势为1.4881V，试计算HCl溶液中HCl的平均离子活度因子。
解：该电池的电池反应为
H2（g，100kPa）+ Cl2（g，100kPa）= 2HCl（b=0.10 mol·kg-1 ） 根据Nernst方程
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2a?HCl?RTRT??2E?E?ln?E?lna?HCl???zF?zF????p?H2?/p??p?Cl2?/p?
1.4881?1.3579?8.314?298.15lna2?HCl?2?96500a?HCl??6.29?10?3
b?122?b???3a?HCl??a???????，即??=a?HCl?=6.29?10=0.7931b0.10b???27.19 25℃时，实验测定电池Pb| PbSO4（s）| H2SO4（0.01 mol·kg-1）| H2（g，
??p?）| Pt的电动势为0.1705V。已知25℃时，?fGm（H2SO4，aq）=?fGm（SO2-4，
?aq）= -744.53kJ·mol-1，?fGm（PbSO4，s）= -813.0kJ·mol-1。
（1）写出上述电池的电极反应和电池反应； （2）求25℃时的E?（SO2-； 4| PbSO4|Pb）（3）计算0.01 mol·kg-1 H2SO4溶液的a±和γ±。 解：（1）上述电池的电极反应和电池反应如下 正极：2H+ + 2e- = H2（g，p?）
-负极：Pb（s）+ SO2-4 - 2e = PbSO4（s）
电池反应：H2SO4（0.01 mol·kg-1）+ Pb（s） = PbSO4（s）+ H2（g，p?）
??（2）?rGm???B?fGm?B?
B???fG?，，H?s+?2G?m?PbSO4fm2?g?G-f??mH，SO24??aGq??f-，m?
Pbs+0--7?44.53-0 =-813.0?=-68.47?kJ?1mol2-（H? H2Pt）-E?（SO4 PbSO4Pb）F 因为：?rGm??zE?F=?zE??????rGm-68.47?103?2-E（SO4 PbSO4Pb）===-0.3548V
zF2?96500??????pH/ppH/p????RT?RT?22?? ??（3）E?E?ln=E?ln3zFa?H2SO4?zFa??H2SO4?0.1705??0-?-0.3548???8.314?298.15?100/100?ln3
2?96500a??H2SO4?a??H2SO4?=8.369?10-3
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b??H2SO4?=?bH??bSO2_4?2?1/3??0.022?0.01?1/3?1.5874?10?2mol?kg-1
?b??a??H2SO4???????，b?? ?b1-3即??=a??H2SO4?=?8.3694?10=0.527?2b?1.5874?107.20 浓差电池Pb│PbSO4（s）│CdSO4（b1，γ±，1）‖CdSO4（b2，γ±，2）│PbSO4（s）│Pb，其中b1=0.2 mol·kg-1，γ±，1=0.1；b2=0.02 mol·kg-1，γ±，2=0.32，已知在两液体接界处Cd2+离子的迁移数的平均值为t（Cd2+）=0.37。
（1）写出电池反应；
（2）计算25 oC 时液体接界电势E(液界)及电池电动势E； 解：电池反应
CdSO4（a±，1）→ CdSO4（a±，2）
由7.7.6式 E?液界?=?t??t??b?，1bRTa?，ln1zFa?，2
a?,1=??，1?0.1?b?,20.20.02?0.02；a?,2=??,2?0.32??6.4?10?3 1b1E?液界?=?0.37?0.63??8.314?298.150.02?3ln?3.805?10V ?32?965006.4?10 电池电动势
E?E?浓差?+E?液界?==2?0.37?RTa?，RTa?，RTa?，ln1+?t??t??ln1=2t?ln1zFa?，zFa?，zFa?，222
8.314?298.150.02ln?0.01083V2?965006.4?10?37.21为了确定亚汞离子在水溶液中是以Hg+ 还是以Hg2+涉及了如2形式存在，下电池
HgHNO30.1mol?dm-3硝酸汞0.263mol?dm-3HNO30.1mol?dm-3硝酸汞2.63mol?dm-3Hg
测得在18℃ 时的E = 29 mV，求亚汞离子的形式。
解：设硝酸亚汞的存在形式为Hg2+2，则电池反应为
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??2NO3a1?NO3HgNO3?????Hg2?NO3?2a2??2?2????? 2NO?3Hg?NO????a?NO???Hg?NO??a???2?32321232
电池电动势为
2???RTa2?NO3?a1?Hg2?NO3?2? E?-ln2?zFa1?NO3?a2?Hg2?NO3???2?c1?Hg2?NO3??2?Hg2?NO3????作为估算，可以取a1?NO??a2?NO?；a1? ?2?c??3?3c2?Hg2?NO3??2?a2?Hg2?NO3???? 。 ?2?c?2?aNOHg2?NO3????a1?23RT?2?E?-ln?zFa12?NO3HgNO3?? ?a2??2?2?8.314?291.150.263=-ln=29mV2?965002.63所以硝酸亚汞的存在形式为Hg2+2。
7.22 电池Pt│H2（g，100kPa）│待测pH的溶液‖1mol·dm-3KCl│Hg2Cl2（s）│Hg，在25℃时测得电池电动势E=0.664V，试计算待测溶液的pH。
解：电极及电池反应为 阳极：H2（g，100kPa）- 2e- = 2H+ 阴极：Hg2Cl2（s）+ 2e- = 2 Hg（l）+ 2 Cl-
电池反应：H2（g，100kPa）+ ：Hg2Cl2（s）= 2 Hg（l）+ 2H+ + 2 Cl- 查表知（表7.8.1），在所给条件下甘汞电极的电极电势为
2?2?aHaCl????=0.2799?RTlna2H? RTE?E??ln???zFzF??pH/p??2??8.314?298.150.664=0.2799?lna2?H??
2?96500，则：
a（H+）= 3.21×10-7
pH=lg a（H+）= lg3.21×10-7 = 6.49
7.23 在电池Pt│H2（g，100kPa）│HI溶液（a=1）│I2（s）│Pt中，进行如下电池反应：
（1）H2 （g，100kPa）+ I2 （s）
2H（a=1）
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（2）
11H2（g，p?） + I2（s）22 HI（aq,a=1）
?应用表7.7.1的数据计算两个电池反应的E?、?rGm和K?。
解：（1）电池反应为H2 （g，100kPa）+ I2 （s）时，电池反应处于标准态，即有：
2H（a=1）
E? = E?｛I-（a=1）│I2│Pt｝- E?｛H+（a=1）│H2（g，100kPa）│Pt｝
= E?｛I溶液（a=1）│I2（s）│Pt｝ = 0.5353V
-
?rGm?1???zE?F=?2?0.5353?96500??103.31kJ?mol?1
????rGm103310??18)?exp? K?1??exp(??1.26?10 RT?8.314?298.15??（2）电动势值不变，因为电动势是电池的性质，与电池反应的写法无关， E= 0.5353V
Gibbs 自由能的变化值降低一半，因为反应进度都是1 mol ，但发生反应的物质的量少了一半，即
?151.6?6 kJmol 根据平衡常数与Gibbs 自由能变化值的关系，
??rG??m(2)1??G?)?rm(12129 K(2)???K(1)?????1.26?10???1.12?10
??18127.24 将下列反应设计成原电池，并应用表7.7.的数据计算25时电池反应的
??rGm和K?。
（1）2Ag + + H2 （g）= 2 Ag + 2H+ （2）Cd + Cu2+ = Cd2+ + Cu （3）Sn2+ + Pb2+ = Sn4+ + Pb （4）2Cu+ = Cu2+ + Cu
解：（1）Pt│H2（g，100kPa）│H+（a=1）‖Ag +（a=1）│Ag
E?（1） = E?（右）- E?（左）= 0.7994V
?rGm?1???zE??1?F=?2?0.7994?96500??154.28kJ?mol?1
? K??1??exp(???rGm?1?RT?2?0.7994?96500?27)?exp???1.07?10
?8.314?298.15?第 15 页 共 75 页创建时间：2011-9-7 8:43:00
天津大学物理化学第五版（下）答案完整版
