第七章 电化学 余训爽
（1）求25℃时纯水的电导率；
（2）利用该纯水配制AgBr饱和水溶液，测得溶液的电导率κ（溶液）= 1.664×10-5 S·m-1，求AgBr（s）在纯水中的溶解度。
?+
已知：??10-4S·m2·mol-1，?m（Br-）=78.1×10-4S·m2·mol-1。 m（Ag）= 61.9×
解：（1）水的无限稀释摩尔电导率为
?????m?H2O???m?HCl???m?NaOH?-?m?NaCl?=0.042616+0.024811-0.012645=0.054777S?m?mol2?1
纯水的电导率
? Kwc(H?)c(OH?)?ca???????，即：ca?Kc w????cc?c?a=2?m?H2O???H2O?， ?HO= ??m2?c?mHO?2?
即有：
?????H2O??Kwc?m?H2O??1.008?10?14?1?103?0.054777?5.500?10-6S?m?1 （2）κ（溶液）=κ（AgBr）+κ（H2O） 即：κ（AgBr）=κ（溶液）-κ（H2O）
=1.664×10-5 – 5.500×10-6 = 1.114×10-5 S·m-1
????m?AgBr???m?AgBr???m?Ag+???m?Br-?
=61.9?10-4+78.1?10-4=1.40?10-2S?m2?mol?1 ?m?AgBr?=??AgBr?c??AgBr?1.114?10?5?4?3， 即c=??7.957?10mol?m
?m?AgBr?1.40?10?27.10 应用德拜-休克尔极限公式计算25℃时0.002mol·kg-1CaCl2溶液中γ（Ca2+）、γ（Cl-）和γ±。
解：离子强度
21122??0.006mol?kg?1 I??bBz??0.002?2?0.002?2??1???B22? lg??=-Az+z? 根据： lg?i=-Azi2I； I
第 6 页 共 75 页创建时间：2011-9-7 8:43:00
第七章 电化学 余训爽
（Ca2?）=-0.509?22?0.006=-0.1577；?（Ca2?）=0.6995 即有：lg?--lg?（Cl）=-0.509??-1??0.006=-0.03943；?（Cl）=0.9132
2lg??=-Az+z?I??0.509?2??10.006??0.07885；??=0.8340
7.11 现有25℃时，0.01mol·kg-1BaCl2溶液。计算溶液的离子强度I以及BaCl2的平均离子活度因子γ±和平均离子活度。
解：离子强度
21122??0.03mol?kg?1 I??bBz??0.01?2?0.01?2??1???B22? 根据： lg??=-Az+z??I=-0.509?2?-1?0.03=-0.1763；??=0.6663
1/3????b???b?b????0.01?0.022??1.587?10?2mol?kg?1
b?1.587?10?2a??????0.6663??0.01057
b17.12 25℃时碘酸钡Ba(IO4)2在纯水中的溶解度为5.46×10-4mol·dm-3。假定可以应用德拜-休克尔极限公式，试计算该盐在0.01 mol·dm-3中CaCl2溶液中的溶解度。
解：先利用25 ℃时碘酸钡Ba(IO4)2在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。 由于是稀溶液可近似看作bB≈cB，因此，离子强度为
2112?42-4??1.638?10?3mol?kg?1 I??bBz??5.46?10?2?5.46?10?2??1???B22? lg??=-Az+z?I=-0.509?2?-1?1.638?10?3=-0.04120；??=0.9095
33?5.46?10-4?2?2?3?b0?3=4.898?10-10 Ksp=a?Ba?a?IO4??4?????=4?0.9095???1?b??? 设在0.01 mol·dm-3中CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为，则 I?211?22??3?0.01+b?mol?kg?1 bz?0.01?2?0.01?2??1+6b???B?B22? lg??=-Az+z?I=-0.509?2?-1?3?0.01?b?
第 7 页 共 75 页创建时间：2011-9-7 8:43:00
第七章 电化学 余训爽
3b??Ksp=a?Ba2??a2?IO4??4??3??b??；b???3Ksp4?b???
b?34.898?10-10b?4.966?10-4b??= 4???? 整理得到
lg??=-1.7632??0.01?4.966?10?/?-4? 采用迭代法求解该方程得γ±=0.6563
所以在0.01 mol·dm-3中CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为 b?34.898?10-10b?4.966?10-4?1?==7.566?10-4mol?kg?1 4??0.6563cB≈bB = 7.566×10-4mol·dm-3
7.13 电池Pt|H2（101.325kPa）|HCl（0.10 mol·kg-1）|Hg2Cl2（s）|Hg电动势E与温度T的关系为：
ET?T? =0.0694+1.881?10?3-2.9?10?6??
VK?K?2（1）写出电池反应；
（2）计算25 ℃时该反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm以及电池恒温可逆放电时该反应过程的Qr,m。
（3）若反应在电池外在同样条件恒压进行，计算系统与环境交换的热。 解：（1）电池反应为 11 H2?g? +Hg2Cl2?s?=Hg?l?+HCl?aq?
22 （2）25 ℃时
E=0.0694+1.881?10?3?298.15-2.9?10?6??298.15?=0.3724V
?dE??3?6?4?1??=1.881?10-2?2.9?10?298.15?1.517?10V?K ?dT?p2因此，ΔrGm= -zEF = -1×96500×0.3724 = -35.94 kJ·mol-1
?dE??4-1?1?rS?zF???1?96500?1.517?10?14.64J?mol?K
?dT?pΔrHm =ΔrGm +TΔrSm = -35.94 + 14.64×298.15×10-3 = -31.57 kJ·mol-1
第 8 页 共 75 页创建时间：2011-9-7 8:43:00
第七章 电化学 余训爽
Qr,m = TΔrSm = 4.36 kJ·mol-1
（3）Qp,m =ΔrHm = -31.57 kJ·mol-1
7.14 25 ℃时，电池Zn|ZnCl2（0.555 mol·kg-1）|AgCl（s）|Ag的电动势E = 1.015V。已知E?（Zn2+|Zn）=-0.7620V，E?（Cl-|AgCl|Ag）=0.2222V，电池电动势的温度系数为：
?dE??4?1??=-4.02?10V?K ?dT?p （1）写出电池反应；
（2）计算反应的标准平衡常数K?； （3）计算电池反应的可逆热Qr,m；
（4）求溶液中ZnCl2的平均离子活度因子γ±。
解：（1）电池反应为
Zn（s）+ 2AgCl（s）= Zn2+ + 2Cl- + 2Ag（s）
（2）?rGm=-RTlnK???zE?F 即：lnK??0.2222???0.7620???96500zE?F2???????76.63
RT8.314?298.15K?= 1.90×1033
?dE?
（3）Qr,m=T?rSm?zFT???dT?p?2?96500???4.02?10?4??298.15??23.13kJ?mol-1
RTRT3?b0?lna?Zn2??a2?Cl???E??ln4??（4）E?E???b?? zFzF??38.314?298.153?0.5555?1.015?0.2222???0.7620??ln4????
2?965001??3γ± = 0.5099
7.15 甲烷燃烧过程可设计成燃料电池，当电解质微酸性溶液时，电极反应和电池反应分别为：
阳极：CH4（g）+ 2H2O（l）= CO2（g）+ 8H+ + 8e- 阴极：2 O2（g）+ 8H+ + 8e- = 2H2O（l）
电池反应： CH4（g）+ 2 O2（g）= CO2（g）+ 2H2O（l）
第 9 页 共 75 页创建时间：2011-9-7 8:43:00
第七章 电化学 余训爽
?已知，25℃时有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数?fGm为：
物质
??fGm/kJ?mol?1
CH4（g） -50.72
CO2（g） -394.359
H2O（l） -237.129
计算25℃时该电池的标准电动势。
??解：?rGm???B?fGm?B?
B??????fGm?CO2，g?+2?fGm?H2O，l?-?fGm?CH4，g?-2?fGm?O2，g?=-394.359+2??-237.129?-?-50.72?=-817.897kJ?mol?1
因为：?rGm??zE?F
?rGm817.897?103E=-==1.0595V zF8?96500???7.16写出下列各电池的电池反应。应用表7.7.1的数据计算25 ℃时各电池的电动势、各电池反应的摩尔Gibbs函数变及标准平衡常数，并指明的电池反应能否自发进行。
（1）Pt|H2（100kPa）|HCl（a=0.8）|Cl2（100kPa）| Pt （2）Zn| Zn Cl2（a=0.6）|AgCl（s）|Ag
（3）Cd| Cd 2+（a=0.01）‖Cl-（a=0.5）| Cl2（100kPa）| Pt 解：（1）电池反应： H2（g）+ Cl2（g）= 2HCl RT8.314?298.15E?E??lna2?HCl??1.3579?ln0.82?1.3636V
zF2?96500?rGm??zEF=-2?1.3636?96500=-263.17kJ?mol-1 ?rGm=-RTlnK???zE?F
?lnK?zE?F2??1.3579?0??96500???105.726 RT8.314?298.15 K?= 8.24×1045
?rGm??zE?F?0，故件下反自行。
?（2）电池反应： Zn（s）+ 2AgCl（s）= ZnCl2 + 2Ag（s）
RT8.314?298.15E?E??lna?ZnCl2???0.22216+0.7620??ln0.6?0.9907VzF2?96500?rGm??zEF=-2?0.9907?96500=-191.20kJ?mol-1
?rGm=-RTlnK???zE?F
第 10 页 共 75 页创建时间：2011-9-7 8:43:00
?
天津大学物理化学第五版（下）答案完整版
