第七章 电化学 余训爽
第 电化学
7.1 用铂电极电解CuCl2溶液。通过的电流为20A，经过15min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu?（2）在的27℃，100kPa下阳极上能析出多少体积的的Cl2（g）？
解：电极反应为：阴极：Cu2+ + 2e- → Cu 阳极： 2Cl- －2e- → Cl2（g） 则：z= 2 根据：Q = nzF=It
It20?15??9.326?10?2mol zF2?96500因此：m（Cu）=n（Cu）× M（Cu）= 9.326×10-2×63.546 =5.927g 又因为：n（Cu）= n（Cl2） pV（Cl2）= n（Cl2）RT
n?Cu??因此：V（Cl2）?n（Cl2）RT0.09326?8.314?3003 ??2.326dm3p100?107.2 用Pb（s）电极电解PbNO3溶液。已知溶液浓度为1g水中含有PbNO3 1.66×10-2g。通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g的银沉积。阳极区的溶液质量为62.50g，其中含有PbNO31.151g，计算Pb2+的迁移数。
解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中Pb2+的总量的改变如下： 1111n电解后(Pb2+)= n电解前(Pb2+)+ n电解(Pb2+)- n迁移(Pb2+)
22221111则：n迁移(Pb2+)= n电解前(Pb2+)+ n电解(Pb2+)- n电解后(Pb2+)
2222n电解(Pb2+)= n电解(Ag) =
12m?Ag?M?Ag??0.1658?1.537?10?3mol 107.912?（62.50?1.151）?1.66?10?2n电解前(Pb) ??6.150?10?3mol
2331.2?1211.151n电解后(Pb2?) ??6.950?10?3mol
2331.2?12n迁移(
12+
Pb)=6.150×10-3+1.537×10-3-6.950×10-3=7.358×10-4mol 2n迁移1Pb2?7.358?10?422?（tPb）=??0.479 ?32?1n电解(Pb)1.537?102??第 1 页 共 75 页创建时间：2011-9-7 8:43:00
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解法2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然
?阳极区溶液中NO3的总量的改变如下：
???n电解后(NO3)= n电解前(NO3) + n迁移(NO3)
???则：n迁移(NO3)=n电解后(NO3)- n电解前(NO3)
?n电解后(NO3)=n12?1.151?3(Pb) ??6.950?10mol 电解后12331.2?212?（62.50?1.151）?1.66?10?2?6.150?10?3mol n电解前(NO)=n电解前(Pb) ?2331.2?12?3?n迁移(NO3) = 6.950×10-3-6.150×10-3 = 8.00×10-4mol
?n迁移?NO3?（tNO）=?3n电解8.0?10?4??0.521 ?31.537?10?则： t（Pb2+）= 1 - t（NO3）= 1 – 0.521 = 0.479
7.3 用银电极电解AgNO3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出0.078g的Ag，并知阳极区溶液中23.376g，其中含AgNO30.236g。已知通电前溶液浓度为1kg水中溶有7.39g
?AgNO3。求Ag+和NO3迁移数。
解法1：解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中Ag+的总量的改变如。
n电解后(Ag+)= n电解前(Ag+)+ n电解(Ag+)- n迁移(Ag+)
则：n迁移(Ag+)= n电解前(Ag+)+ n电解(Ag+)- n电解后(Ag+) n电解(Ag)=
+
m?Ag?M?Ag??0.078?7.229?10?4mol 107.9?3n电解前(Ag??23.376?0.236??7.39?10) ?169.87?1.007?10?3mol
n电解后(Ag?) ?0.236?1.389?10?3mol 169.87n迁移(Ag+) = 1.007×10-3+7.229×10-4-1.389×10-3=3.403×10-4mol
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（tAg）=?n迁移?Ag??n电解3.403?10?4??0.47 7.229?10?4?则：t（NO3）= 1 - t（Ag+）= 1 – 0.471 = 0.53
解法2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然
?阳极区溶液中NO3的总量的改变如下：
???n电解后(NO3)= n电解前(NO3) + n迁移(NO3)
???则：n迁移(NO3)=n电解后(NO3)- n电解前(NO3)
?n电解后(NO3)=n电解后(Ag?) ?0.236?1.389?10?3mol
169.87?3n电解前(NO)=n电解前(Ag?3??23.376?0.236??7.39?10) ?169.87?1.007?10?3mol
?n迁移(NO3) = 1.389×10-3-1.007×10-3 = 3.820×10-4mol
n电解(Ag+)=
m?Ag?M?Ag??0.078?7.229?10?4mol 107.9（tNO）=?3?n迁移?NO3?n电解3.820?10?4??0.53 ?47.229?10?则： t（Ag+）= 1 - t（NO3）= 1 – 0.528 = 0.47
7.4 在一个细管中，于0.3327mol·dm-3的GdCl3溶液的上面放入0.073mol·dm-3的LiCl溶液，使它们之间有一个明显的界面。令5.594mA的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。3976s以后，界面在管内向下移动的距离相当于1.002cm-3的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度25℃下，GdCl3溶液中的t（Gd3+）和t（Cl-）。
解：此为用界面移动法测量离子迁移数。 1.002cm-3溶液中所含Gd3+的物质的量为：
n（Gd3+）= cV= 0.03327×1.002×10-3 = 3.3337×10-5mol
所以Gd3+和Cl-的的迁移数分别为：
Q(Ge3?)n(Ge3?)zF3.3337?10?5?3?96500t(Ge)????0.434
QIt5.594?10?3?39763?t（Cl-）= 1 - t（Gd3+）= 1 -0.434 = 0.566
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7.5 已知25℃时0.02mol·dm-3KCl溶液的电导率为0.2768S·m-1。一电导池中充以此溶液，在25℃时测得其电阻为453W。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555 mol·dm-3的CaCl2溶液，测得电阻为1050W。计算（1）电导池系数；（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。 解：（1）电导池系数为
KcellR??KcellG?则： Kcell= 0.2768×453 = 125.4m-1 （2）CaCl2溶液的电导率
即Kcell??R
Kcell125.4??0.1994S?m?1 R1050（3）CaCl2溶液的摩尔电导率
?0.1194?110.9832?1 ?m???0.02388S?m?mol3c0.555?10??
?tNH?）=0.4907。试计7.6.已知25℃时?m?NH4Cl??0.012625S?m2?mol?1，（4?算?m?NH?4?及?m??Cl??。
解：离子的无限稀释电导率和电迁移数有以下关系
?????m???m，+，-t??t?????m?m
??m?NH???4?（tNH?）?m?NH4Cl?4???0.4907?0.012625?6.195?10?3S?m2?mol?1
1??Cl???m??（tCl?）?m?NH4Cl?????1?0.4907??0.012625?6.430?101?3S?m2?mol?1
???????m????m或 ?m ，+，-????mm2·mol-1 ?NH4Cl?-?m?Cl??=?m?NH?4?= 0.012625-6.195×10-3 = 6.430×10-3S·
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7.7 25℃将电导率为0.14S·m-1的KCl溶液装入一电导池中，测得其电阻为525W。在同一电导池中装入0.1 mol·dm-3的NH3·H2O溶液，测得电阻为2030W。利用表7.3.2中的数据计算NH3·H2O的解离度及解离常熟K?。
解：查表知NH3·H2O无限稀释摩尔电导率为
????m?NH3?H2O???m?NH4????m?OH??
= 73.5×10-4+198×10-4 =271.5×10-4S·m2·mol-1
?m?NH3?H2O???NH3?H2O?a?????m?NH3?H2O?c?NH3?H2O??m?NH3?H2O???KcellG?NH3?H2O??c?NH3?H2O??m?NH3?H2O???(KCl）R(KCl）?c?NH3?H2O?R?NH3?H2O??m?NH3?H2O?
0.141?5250.1?1000?2030?271.5?10?4?0.01344?c?NH???c?OH???4???????ccca20.013442?0.1??????5K????1.834?10 ?c?NH3?H2O??1?a?c?1?0.01344??1?c7.8 25 ℃时水的电导率为5.5×10-6 S·m-1，密度为997.0kg·m-2。H2O中存在下列平衡：H2O
H++ OH-，计算此时H2O的摩尔电导率、解离度和H+
?+
的浓度。已知：??10-4S·m2·mol-1，?m(OH-) = 198.0×10-4S·m2·mol-1。 m(H) = 349.65×
解：?m(H2O)?k(H2O)k(H2O)?
c(H2O)?(H2O)/M(H2O)5.5?10?6?112?1??9.93?10S?m?mol 3997.09?10/18??
?m?H2O??m?HO2?=????m?H2O??m?H+?+?m?OH??9.929?10S?m?mol?9?1.813?10?3.49.65+198.0??10?4S?m2?mol?1?112?1
=c(H?)?ca??(H2O)/M(H2O)a?997?1.813?10?9?1.004?10?7mol?md?3 18?7.9已知25 ℃时水的离子积Kw=1.008×10-14，NaOH、HCl和NaCl的?m分
别等于0.024811 S·m2·mol-1，0.042616 S·m2·mol-1和0.0212545 S·m2·mol-1。
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天津大学物理化学第五版（下）答案完整版
