§6.10 近似计算
?rGm(T)的估算1．?rGm(T)??rHm(T)?T?rSm(T)?rHm(T)??rHm(Tr)???CpdTTrT(Tr?298.15 K)dTT当?Cp不大，或不要作精确计算时，设?Cp?0，则：Tr?rSm(T)??rSm(Tr)??T?Cp?rGm(T)??rHm(Tr)?T?rSm(Tr) ?a?bT这里实际上设焓和熵变化值与温度无关，从298.15 K的表值求出任意温度时的?rGm值。
2．估计反应的有利温度?rGm(T)??rHm(T)?T?rSm(T)通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相同的。要使反应顺利进行，则?rGm(T)越小越好。(1) ?rHm(T)?0, ?rSm(T)?0提高温度对反应有利。(2) ?rHm(T)?0, ?rSm(T)?0降低温度对反应有利。
转折温度
通常将?rGmθ(T)=0时的温度称为转折温度，意味着反应方向的变化。这个温度可以用298.15 K时的?rHmθ和?rSmθ值进行近似估算。T=?rHmθ(298.15K)/?rSmθ(298.15K) ?rHm(Tr)T(转折）?
?rSm(Tr)
（习题课）
平衡常数计算示例:
例1. 在0.5升的容器中装有1.588克N2O4,在298.15K有反应: N2O4(g) = 2NO2(g), 实验测得达离解平
衡时,体系的总压为1pθ,求反应的平衡常数和N2O4的离解度? 解: N2O4 = 2NO2
t=0: n 0
达平衡: n(1－x) 2nx ∑nB=n(1+x) 平衡时nB: (1－x)/(1+x) 2x/(1+x) ∵ pV=n总RT=n(1+x)RT
∴ x=pV/nRT－1=101325·0.0005/[(1.588/92.029)·8.314·298.15]－1 =0.1843 Kx =[2x/(1+x)]2/[(1－x)/(1+x)]=0.141 Kpθ= Kx (p/pθ) ∑?B = 0.141 平衡混合物组成的计算
p=pθ
例2：723K时，反应1/2 N2 (g) + 3/2 H2(g) = NH3(g)的Kθ= 6.1×10-3，反应起始的投料比为
n(N2)/n(H2)=1/3,反应系统的总压保持在100kPa,求反应达平衡时各物质的分压及平衡转化率。
解: 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3 各物质 t=0时 1 3 0
的量 平衡时 1- x 3(1-x) 2x 2x1?x3(1?x) 各物质的 ?p?p?p4?2x4?2x平衡分压 4?2x
pB?B2x(4-2x)p?? K?(?)?3/2? 2p3(1?x)p
x解得: x= 0.00394 mol 平衡转化率??100%?0.39%1
再解: 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3 (100?4p)?? K??p 1/23/2各物质的分压 p 3p 100kPa - 4p
p?(3p)解得: p(N2) = p = 24.95 kPa p(H2) = 3p = 74.85 kPa
p(NH3) = 100kPa-4p = 0.20 kPa
例3:有理想气体反应: 2A+B=C+D 在800K下的Kpθ=6.60,若在800K下,将
3molA,1molB,4molC放入体积为8升的容器中,求反应达平衡时各种物质的量? 解: 2A + B = C + D
t=0: 3.0 1.0 4.0 0
平衡: 3－2x 1－x 4+x x n总=8－x 平衡时xi: xA=(3-2x)/(8-x) xB=(1-x)/(8-x) xC=(4+x)/(8-x) xD=x/(8-x) 由题意: Kpθ=6.60=Kx(p/pθ) ∑?i (p=nRT/V) 代入数值: 6.6=(4+x)x/[(3-2x)2(1-x)]·[(8-x)·8.314·800/0.008]-1(101325)1 整理可得方程:x3- 3.995x2+5.269x-2.250=0
解得: x=0.9317 求得平衡时各组分的量为:
nA=1.137mol; nB=0.068mol; nC=4.932mol; nD=0.932mol.
例4. 乙烷可按下式脱氢:C2H6(g)=C2H4(g)+H2(g), 已知1000K时,Kpθ=0.898,在1000K,1.5pθ条
件下,2mol乙烷进行脱氢反应,试求:反应达平衡时,有多少乙烷转化,平衡转化率为多少? 解: C2H6 = C2H4 + H2
t=0: 2 0 0 平衡: 2-x x x n总=2+x 平衡xi: (2-x)/(2+x) x/(2+x) x/(2+x) Kpθ=Kx(p/pθ) =x2/(2+x)2·(2+x)/(2-x)·(1.5pθ/1pθ)=1.5x2/(4-x2)=0.898 解得:x=1.224 平衡时有1.224摩尔乙烷转化.
平衡转化率=1.224/2=0.612,在1000K,1.5pθ条件下,乙烷的转化率为61.2%.
例5.溶液反应: C5H10+CCl3COOH=CCl3COOC5H11, 可以视为理想溶液反应,100℃时,将
2.150mol戊烯与1.000mol三氯乙酸混合,平衡后得酯0.762mol.试计算将7.130mol戊烯与1.000mol三氯乙酸混合时,生成酯的数量? 解: 理想溶液的活度等于浓度:
C5H10 + CCl3COOH = CCl3COOC5H11 t=0: 2.150 1.000 0 平衡:1.388 0.238 0.762 n=2.388
?xi: 1.388/2.388 0.238/2.388 0.762/2.388 Kx=0.762/2.388·2.388/1.388·2.388/0.238=5.51 新平衡: 7.130-x 1.000-x x n=8.13-x Kx=x/(8.13-x)·(8.13-x)/(7.13-x)·(8.13-x)/(1-x)=5.51 整理得方程: x2-8.13x+6.0347=0 解得: x=0.826 达新的平衡时,生成酯的量为0.826mol. 例6. Ag2O(s)在718K时的?fGmθ=1.59·104J.mol-1,试求Ag2O在此温度下的分解压力?
解: 分解反应为: 2Ag2O(s) = 4Ag(s) + O2(g) Kθ=pO2/pθ ?rGmθ= ?fGmθ(O2)+4 ?fGmθ(Ag)－2 ?fGmθ(Ag2O)=0+0－2×1.59·104= -3.18·104 J.mol-1 ?rGmθ=－RTlnKθ Kθ=exp[﹣?rGmθ/RT]=206 pO2/pθ=206 pO2=206pθ Ag2O在718K下的分解压力为206pθ
例7、 700℃时,反应: Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g) 的平衡常数Kθ=2.35,若在700℃下用总压
为1pθ的等摩尔H2O与H2混合气处理FeO,它是否被还原为铁? 若混合气的总压仍然为1pθ,要使FeO不被还原,H2O的分压最小应为多少?
解: 在题给反应条件下,反应的吉布斯自由能改变值为: ?rGm=RTlnQp－RTlnKθ
Qp=(pH2/pθ)/(pH2O/pθ)=0.5/0.5=1 Kθ=2.35 ?rGm=RTln(1/2.35)=﹣6.912 J.mol-1 <0
在700℃,1pθ下,水蒸气与氢气等摩尔混合时,题给反应正向进行, 故FeO不会被还原。 FeO不会被还原的水蒸气分压最小值与?rGm=0时体系中的气体分压相对应,故有: ?rGm=0 Qp=Kθ=2.35
pH2/p水蒸气=2.35 (1- p水蒸气)/ p水蒸气=2.35
p水蒸气=0 .3pθ 水蒸气的分压不得低于0.3pθ.
5
例8、反应PCl5(g)?PCl3(g)?Cl2(g)在200℃时，=0.308，试计算200℃，10帕时PCl5(g)K?p的解离度，若将压力改为106帕时，结果又如何？
解：反应的??B?1，取其始为1摩尔PCl5(g)为体系，解离度设为?，则
BPCl5(g)?PCl3(g)?Cl2(g)
物质的量 1-? ? ? n总=1+?
1????物质的量分数
1??1??1????????21????则：Kx? ?1??1??1???p??K而 K?px??p?????5
2??BB?p??2P???得：0.308=Kx??p??1??2P? ??1?2100?当P=10帕时，0.308= 得：?=0.488 21??101.325?21000?当P=10帕时，0.308= 得：?=0.174 1??2101.3256
显然，当??B>0时，增加压力PCl5(g)的解离度减小
B例9:工业上用乙苯脱氢制备苯乙烯: C6H5CH2CH3(g)?C6H6CHCH2(g)?H2(g)在627℃时，K?p=1.49，试计算在此温度时乙苯的转化率，若用水蒸汽与乙苯的物质的量比为10的原料气,结果又如何？
解：反应的??B?1，取其始为1摩尔乙苯为体系，设平衡转化率为X,则
BC6H5CH2CH3(g)?C6H6CHCH2(g)?H2(g) H2O
物质的量 1-X X X n
n总=1+X+n
1??B????Bp?x?x?P?? K? ?K?pn??????1?x?Pn总??pn总?x2P?1x2??????1.49 1?xP1?x?n(1?x)(1?x?n)
?2100?当n=0时，为不充入水蒸汽，则：0.308= 得：?=0.488 21??101.325x2当n=10时，=1.49 得：x=0.949=94.9%
?1?x??11?x?显然，在常压下充入水蒸汽时，可以明显的提高乙苯的平衡转化率
例10:若将1 mol H2和3 mol I2引入一容积为V，温度为T的烧瓶中，当达到平衡时得到
x mol 的HI，此后再引入2 mol H2，新达平衡后得到2x mol的 HI。
(1) 写出 Kp，Kc，Kx 之间的关系； (2) 求该温度下的 Kp。 (1) H2(g) + I2(g) 2HI(g) Kp = Kc = Kx
(2) H2(g) + I2(g) 2HI(g) t = 0 1 mol 3 mol 0 平衡(1) [1-(x/2)]mol [3-(x/2)]mol x mol 平衡(2) (3-x)mol (3-x)mol 2x mol Kp(1) = x2/[{1-(x/2)}×{3-(x/2)}]； Kp(2) = (2x)2/[(3-x)(3-x)]
Kp(1) = Kp(2) 解得 x =3/2 mol Kp = 4
物理化学电子教案 - 图文
