(3) 由平衡常数求反应的?rGmθ:
这即为倒求法.若由实验已经直接测得反应的平衡常数,则可由此得到反应的?rGmθ。这也是一种非常重要的积累热力学数据的手段。 (4) 统计力学计算法:
根据统计热力学的基本原理,从物质的微观参数,如分子的质量,键长,键角等,通过统计热力学公式,可以直接求算化学反应的平衡常数。 有关此方面的问题将在统计热力学一章中介绍。 (5) 由标准生成吉布斯自由能求算:
物质的摩尔标准生成吉布斯自由能的定义是:
在温度T和一个标准压力下,由稳定单质生成1摩尔纯物质反应之吉布斯自由能变化值,称为此物质的摩尔标准生成吉布斯自由能(standand Gibbs free energy of formation).记为?fGmθ。
所有稳定单质的标准生成吉布斯自由能定义为零.
可以证明,由物质的生成吉布斯自由能求算反应?rGmθ的公式为: ?rGmθ=∑?B?fGmθ(B) (3)
式中: ?B是化学反应计量系数,产物为正；反应物为负。
(6) 由物质的规定吉布斯自由能求算:
对于纯物质,其摩尔规定吉布斯自由能即为其化学势:
?Bθ= Gmθ(B) ?r Gmθ(B)=∑?B ?Bθ=∑?B Gmθ(B) (4)
各种物质的规定吉布斯自由能和生成吉布斯自由能已经汇集成册,通过查阅物质的有关热力学数据表,即可得到这些数值,由此便可求出反应的标准吉布斯自由能改变值?f Gmθ(B).由?f Gmθ(B)可求出反应的平衡常数。
§6.7 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响
化学平衡的移动：当一个反应在一定的条件下已达平衡，若改变反应条件，使反应在新的条件下重新达
到平衡时，系统的组成发生了改变，称为化学平衡的移动。
勒夏脱列在1888年就对一些外界因素对化学平衡的影响总结出一条规律，认为倘若一个化学平衡体系受到外界因素的影响，则这平衡体系便要向着消除外界因素影响的方向移动。这就是勒夏脱列原理，但是该原理只能做定性的描述，而现在就用热力学原理则能作定量计算。
浓度对平衡的影响
由于平衡常数是温度或压力的函数，只要等温等压下，平衡常数就不变，所以在一定的温度和压力下的某平衡体系中增加或减少某物质的浓度时，平衡就会被破坏，但平衡常数不会变，而且平衡常数的定义式本身就表明了浓度对平衡的影响。
例：H2(g)+CO2(g)=H2O(g)+CO(g)在298.15K标准大气压下，四种组分的平衡分压分别为
00 0
P[CO2(g)]=0.0715P P[H2(g)]=0.4693PP[H2O(g)]=P[CO(g)]=0.2296P
那么在该温度时KP??0.2296?0.2296?1.571
0.0715?0.46930
如果在体系中加入水蒸汽的浓度,使其分压增加到0.4000P,则平衡必然向左移动达到新平衡时:
H2(g) + CO2(g) = H2O(g) + CO(g)
原平衡 0.4693 0.0715 0.2296 0.2296 不平衡 0.4693 0.0715 0.4000 0.2296 新平衡 0.4693+X 0.0715+X 0.4000-X 0.2296-X
?KP?1.571??0.4000?X??0.2296?X?
?0.4693?X??0.0715?X?得 X=0.0262 所以新平衡时的组成为
0 0 00
0.4955P 0.0977P 0.3738P 0.2034P 一、温度对化学平衡的影响
dlnKp?Hm van’t Hoff 公式的微分式： ?r2dTRT 定性讨论：
对吸热反应，?rHmθ＞0，升高温度，Kpθ增加，对正反应有利。T↑,Kθ↑ 对放热反应，?rHmθ＜0，升高温度，Kpθ 降低，对正反应不利。T↑,Kθ↓
定量计算：
K(T)?H11 若温度区间不大，?rHmθ可视为常数，得定积分式为： lnp2?rm(?)RTT2Kp(T1)这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。 1若?rHmθ值与温度有关（ΔCp≠0），则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。
?
?K2?K1dlnK???T2T1??HmdT RT2当理想气体用浓度表示时，因为p=cRT，可以得到
dlnKc?rUm?dTRT2lnKc(T2)?rUm11?(?)RT1T2Kc(T1)这个公式在气体反应动力学中有用处。
二、压力对化学平衡的影响
本节以理想气体的体系为例讨论压力对化学平衡的影响。
理想气体的反应平衡常数Kpθ取决于反应的?rGmθ,?rGmθ是各组分标态化学势的代数和。理想气体标态化学势的值与体系的压力无关,所以理想气体平衡常数也与体系的压力无关,只是温度T的函数. 反应系统压力的改变不会影响Kpθ值。
当反应体系的温度一定时,反应平衡常数Kpθ是一常数。
但是,反应体系的平衡常数与平衡时的组成并不是一回事，平衡常数变了,平衡时的组成必定改变；但体系平衡组成改变了,平衡常数却不一定改变。
反应的平衡组成实际上取决于Kx ,当Kx变化时,反应体系的平衡组成也会发生变化。
根据Le chatelier原理，增加压力，反应向体积减小的方向进行。这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以说明。
对于理想气体，已知Kf?Kp,而且Kp、Kp、Kc只与温度有关，Kx则即与温度有关，也与压力有关，（解释为什么？）
????G 因为：lnKp??rm??RT????BB??(T)BRT 所以
??lnKp???B?KP?K??P 同理Bp??p???????0 ?T??B??B ???B??BCRTp?K??K?K 所以 ?pC?x????Pp????
??lnKx???p??B?Vm?B? ?????PRT?T??由此可见，定温下，K?p、Kp和Kc均与压力无关。但Kx则随压而改变。也就是说平衡点随压力而移动或着说平衡体系的组成发生了改变。对有气体参加的反应,反应系统压力的变化虽然不会改变平衡常
数,但可能会改变平衡组成,即使平衡发生移动。
θ θ对于理想气体，pB=cBRT Kf = Kp
θθθθ
?r Gm=∑?B ?B（T）=∑?B GB，m= －RTlnKp
?lnKpθ
Kp仅是温度的函数 ()T?0?p
因为Kp??(BpB?BcRT?B)??(B)BppKc??(BcB?B)c?BcRT?)Bp所以Kp?Kc((?lnKc)T?0?pKc也仅是温度的函数。
对理想气体xB?pB/p, p?Vm???BRTBKpppB?BB??(B)?BKx??x???()BBpBBpKp?Kx(?Bp?)Bp(?lnKp?p()T?(?lnKx)T???B/p?0?pB?lnKx?Vm)T????B/p???pRTB?B?0，气体分子数减少，加压，反Kx与压力有关，?B应正向进行，反之亦然。
?rGm??RTlnKp?RTlnQp??lnKxθ， ??<0时, p↑, Q↓, Q < Kpp?B??pB???lnKxθ，??>0时, p↑, Q↑, Q > Kpp?B??pB???lnKx??=0时,?B??pB????>0,Kx随P的增加而增加，即加压?T若反应分子数减少，
时反应将右移，增加压力对正向反应有利。
若反应分子数增加，
???<0,Kx随P的增加而减小,即加压时?T反应将左移，降低压力对正向反应有利，
若反应分子数相等，
???=0,压力对平衡没有影响， 改变压力对平衡无影响。 ?T总之，压力增加时，反应是向体积减小的方向进行的。 压力对凝聚相反应的影响:
压力对凝聚体系的影响很小.当体系的压力变化不大时,可以不考虑压力对反应平衡的影响,即压力的变化不会引起反应平衡的移动.
当体系的压力改变非常大时,体系的平衡会受到较明显地影响.
对凝聚相反应(?rGm???BB?B(T)??RTlnKa??B(T)*)T?VB?p(???B(T)*)T??VB?p*?lnKa?VB()T???pRT*?VB?0，体积增加，增加压力，Ka下降，对正向反应不利，反之亦然。*在压力不太大时，因?VB值不大，压力影响可以忽略不计。
?rVm*>0 (?lnK)/?p)T<0 降压对正向反应有利; ?rVm*<0 (?lnKθ)/?p)T>0 增压对正向反应有利; ?rVm*=0 (?lnKθ)/?p)T=0 改变压力平衡不移动.
三、惰性气体对化学平衡的影响
这儿所说的惰性气体不仅仅是零族元素,而是体系中所有不参与化学反应的成分。 惰性气体的存在对反应平衡移动的影响分两种情况: (1) 反应体系的总压恒定:
当体系的总压恒定时,加入惰性气体会降低反应组分的压力,这种效应与降低反应体系的压力的效应是一样的,故可以用前面所介绍的结果对此作同样的分析。
当反应系统的总压力p保持不变(即反应在等压条件下进行)时,充入惰性气体: 若ΣνB> 0, 则 ΣnB ↑ , Qp ↓, 平衡向右移动
若ΣνB< 0, 则 ΣnB ↑ , Qp ↑, 平衡向左移动 若ΣνB= 0, 则 ΣnB ↑ , Qp不变, 平衡不移动
(2) 体系的体积恒定:
此时加入惰性气体会使体系的总压升高,但对于体系中的反应组成而言,其分压之和并没有改变,故化学平衡不会移动.
但当反应体系为非理想气体时,在等容条件下加入惰性气体有可能改变分压组分的逸度系数,故体系的平衡也可能会移动.但在一般情况下,可以不考虑惰性气体的影响。
Kp?B??Bp?pB?Kx()???BxB()B???BnB(BBpppθ
p?nBB)B??B惰性气体不影响平衡常数值，当时，加入惰性气体会影响平衡组成。??BB不等于零nB值增加，??B?0，增加惰性气体，例如：?BB?BnB项应增括号项下降。因为Kp为定值，则?B加，产物的含量会增加。对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。
§6.8 同时平衡
实际生产中的化学反应过程,除了主反应之外,常常有多个副反应同时进行,特别在有机化工生产中,由于原料复杂,反应途径多种多样,会出现数十种甚至于数百种反应同时进行的情况。
在一个反应体系中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。
在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。
例题：600 K时，CH3Cl(g)与H2O(g)发生反应生成CH3OH，O继而又生成(CH3)2，同时存在两个平衡：(1)CH3Cl(g)?H2O(g)?CH3OH(g)?HCl(g)(2)2CH3OH(g)?(CH3)2O(g)?H2O(g)Kp,1?0.00154,Kp,2?10.6。今以等量已知在该温度下，的CH3Cl和H2O开始，求CH3Cl的平衡转化率。
解：设开始时CH3Cl和H2O的摩尔分数为1.0，到达平衡时，生成HCl的摩尔分数为x，生成(CH3)2O为y，则在平衡时各物的量为：(1)CH3Cl(g)?H2O(g)?CH3OH(g)?HCl(g)1?x1?x?yx?2yx(2)2CH3OH(g)?(CH3)2O(g)?H2O(g) x-2y y 1-x?y
因为两个反应的??B都等于零，所以Kp?KxBKp,1?Kp,2(x?2y)x?0.00154(1?x)(1?x?y)y(1?x?y)??10.62(x?2y)
将两个方程联立，解得x?0.048, y?0.009。CH3Cl的转化率为0.048或4.8?。
§6.9 反应的耦合
耦合反应（coupling reaction）设体系中发生两个或两个以上化学反应，若一个反应的产物恰好是另一个反应的反应物之一时，则这两个反应称为耦合反应。例如：
(1) A + B = C + D (2) C + E = F + H
利用?rGmθ值很负的反应，将?rGmθ值负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。 例如：在298.15 K时：
(1) TiO2(s)?2Cl2(g)?TiCl4(l)?O2(g) ?rGm,1?161.94 kJ?mol-1 (2) C(s)?O2(g)?CO2(g) ?rGm,2??394.38 kJ?mol-1则 (3) TiO2(s)?C(s)?2Cl2(g)?TiCl4(l)?CO2(g)
反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。
?rGm,3??232.44 kJ?mol-1
物理化学电子教案 - 图文
