?pG??P?所以称为标准平衡常数,是无量纲的量.对上式进行化简KP???PA???P式中第一项用KP代替 KP?hPGgPH??PH?????ghPP??GPH?(P?)a?b?g?h ??abPAaPBb??PB???????P?ghPAaPBb
?是一经验平衡常数，一般有量纲，所以可写为 KP?KP?(P) 可见，当
????BB
??BBB=0时，KP?KP KP无量纲
????B≠0时，KP有量纲，KP与KP的数值也不一定相同，因为标准大气压不是1
以上只是两种平衡常数，而平衡常数的表达方式有好几种，那么对于指定的反应，其标准平衡常数与
各种形式的平衡常数之间存在确定的换算关系。
对于非理想体系
平衡时分压可以用各逸度fG,fH,fA,fB来代替PG,PH,PA,PB
?fG???P?所以标准平衡常数KP也用逸度来代替。 K??f?fA???P??fH???????P? ab??fB???????P?ghK?f--是实际气体用逸度表示的标准平衡常数,称为体系的热力学平衡常数
三、经验平衡常数：
反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：
dD?eE?L?gG?hH?L一般常见的经验平衡常数包括 1. 用压力表示的经验平衡常数Kp
gh pG?pHL?BK???pp deBBpD?pEL
当∑νB＝0时， Kp的单位为1。 2.用摩尔分数表示的平衡常数
对理想气体，符合Dalton分压定律， PB ＝ P xB
ghxG?xHL?BKx?de??xBBxD?xELKx?Kpp???BBghcG?cHL?BKc?de??cBBcD?cEL3．用物质的量浓度表示的平衡常数 对理想气体，P ＝ cRT
Kcθ=∏（CB/Cθ）νB
4．液相反应用活度表示的平衡常数
K??a?BaKc?Kp(RT)???BB B平衡常数是化学反应平衡（限度）的特征物理量，从理论和实践上都非常重要，对其基本性质要正确掌握，应用时应注意以下几点讨论）: (1) Kθ的定义式是唯一的,但其表达式(即与平衡混合物组成的关系式)随反应体系而定.（即平衡常数表达式与化学反应方程式呈一一对应关系）
(2) Kθ与 T 、μBθ、νB有关，与压力或浓度无关。
所以确定Kθ的数值时必须: ① 指定温度； ② 指定方程式（3H2+N2=2NH3或
2/3H2+1/2N2=NH3）; ③ 对液相反应，指明标准态。 (3) 正逆反应的平衡常数互为倒数关系. (4) Kθ 是无量纲量。 (5)数值大小与计量方程式的写法有关。 对方程式若为相加减关系，乘除关系。
(6) Ka表示反映所能达到的最大限度，Ka越大，则反映进行程度越大。
(7) 注意标准平衡常数和经验平衡常数的区别
经验平衡常数可能有量纲,也可能无量纲. 当反应两边的分子数相等时,经验平衡常数一般无量纲;当反应物与产物的分子数不等时,一般有量纲. 当反应分子数相等时,反应计量系数的代数和为零,故有:
Kp=Kx=Kc (反应分子数相等)。
(8)若液相组分的行为与理想溶液有较大的偏差,则需用活度a取代摩尔分数x;若气相的行为偏离理想气
体,则需用逸度f取代压力p.
??因为aB??BBcBcB，则Ka?Kc?K???(c)??B 为相加减关系，对Ka为相
?
§6.4 复相化学平衡
什么叫复相化学反应？
前面所讨论的化学反应无论是反应物还是产物均在同一个相中，这种化学反应称为“均相反应”，它的平衡条件是：
???BBB=0
如果参加反应的物质不是同一相时，称为“复相反应”或叫“多相反应”那么它的平衡条件为：
???BB?1nB?B?n?1??nB?B?0
例如碳酸钙的分解反应就是气固相反应 CaCO3(S)?CaO(S)?CO2(g) 如果在一密闭容器中进行，则达到平衡时?(CO2,g)???CaO,S????CaCO3,S?
而?(CO2,g)????CO2,g??RTlnPCO2P?（分压不大时，可以当作理想气体）
??CaO,S?????CaO,S? 凝聚相的化学势随压力的变化不大
??CaCO3,S?????CaCO3,S?
所以有: ???CO2,g??RTlnPCO2P?=-??PCO2P?+??CaO,S=???CaCO3,S?
??得: ?RTln?CaCO3,S?+???CO2,g?????CaO,S?=?rG?
m??而: ?rGm??RTlnKP
所以: KP??PCO2P? 或 Kp?PCO2
可见
(1):对于有凝聚相参加反应时,平衡常数的表示更简单,在平衡常数的表示式中不出现凝聚相,但这只对于各凝聚相处于纯态着,如果各凝聚相有固熔体或溶液生成时,比较复杂,因为化学势不仅与T,P有关,而且与浓度有关.
(2)、反应的标准平衡常数KP等于平衡时二氧化碳的分压与标准压力的比值，也就是说，在一定温度时，不论碳酸钙和氧化钙的数量多少，平衡时二氧化碳的分压总是一定的，对于一些能够分解出气体的固态化合物，常将它在某温度下所产生气体的平衡压力称为该温度下的分解压力。当分解压力达到标准压力的时候的温度称为该化合物的分解温度。所以平衡时二氧化碳的分压称为碳酸钙分解反应的“离解压力”或“分解压”，当环境中二氧化碳的分压小于分解压时,反应正向进行,如果环境中二氧化碳的分压大于分解压时,反应逆向进行,一般来说,“离解压力”或“分解压”，时指固体物质在一定温度下分解达到平衡时产物中气体的总压.所以当分解产物中不是一种气体,则平衡时各气体产物分解之和才是分解压或离解压力
例如： NH4HS(s)?NH3(g)?H2S(g)
解离压力 p?p(NH3)?p(H2S)
p(NH3)p(H2S)2??1(p/p) 则热力学平衡常数： Kp?4pp
?§6.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算
一、 平衡常数的测定
根据各种反应体系的的表达式，若能通过实验测定反应体系的平衡组成，即可计算Kθ。 关键: ① 准确确定平衡是否达到；
② 测定时不能破坏平衡态；
③ 高压下的气相反应或实际溶液反应需求出平衡态时各物质的逸度系数或活度系数。 用物理或化学方法测定已达化学平衡体系中组分的浓度或压力等数据,可由此求出反应平衡常数。 （1）物理方法： 利用体系某种物理性质的测定而间接地测定体系的组成，即直接测定与浓度或压力呈
线性关系的物理量，如折光率、电导率、pH值、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱（如红外,紫外）等，求出平衡的组成。这种方法测定速度也相当快，在测定时,一般不会干扰或破坏体系的平衡。 （2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。
采用化学分析方法测定平衡体系中各组分的浓度。化学方法对于被测定体系会产生干扰,为了获得正确的结果,在进行化学分析之前,一般须对平衡体系采取某种措施,使体系的组成冻结在平衡时状态。
常用的方法有:
(1)对催化反应,取出催化剂使反应停止,保持体系的组成不变； (2)稀释溶液反应,降低反应速率,使体系组成不变；
(3)采用骤冷的方法降低反应速率,以保持体系平衡时的组成。
不论用何种方法测定体系的平衡常数,都必须确定所测定的数值一定是已达化学平衡时的数据。为了确定被测体系是否达到平衡,可采用以下方法:
(1) 若反应体系已达平衡,其组成不再随时间而变化. 测定时保持外界条件不变,每隔一段时间取样分
析,若所测结果不再变化,说明体系已达平衡；
(2) 先从反应物开始正向进行到平衡,再从产物开始逆向反应至平衡,若体系达平衡,两者所得到的平
衡常数应相等；
(3) 改变反应物的初始浓度,若每次所测得的平衡常数都一样,说明反应体系已达平衡。
用实验方法测定反应的平衡常数虽然很费时,费人力,费财力,但这是最基本的方法,说到底,一切平衡常数数据都是通过实验测得的。
二、平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。
达平衡后原料转化为产物的量?100% 平衡转化率?投入原料的量
工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。
§6.6 标准生成吉布斯自由能及平衡常数的计算
一、标准摩尔生成吉布斯自由能
1.定义：在温度T和一个标准压力下,由稳定单质生成1摩尔纯物质反应之吉布斯自由能变化值,称为此
物质的摩尔标准生成吉布斯自由能。
因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则：
在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示：
?fGm（化合物，物态，温度）
通常在298.15 K时的值有表可查。 2.离子的标准摩尔生成吉布斯自由能
有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，用的标准态是
－
mθ=1mol·kg1且具有稀溶液性质的假想状态，这时规定的相对标准为：
?fGm(H?,aq,m?1 mol?kg-1)?0
由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由能的数值。 3.?f Gmθ数值的用处
?f Gmθ的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以： (1) 计算任意反应在298.15 K时的?rGmθ ?rGmθ=∑?B?fGmθ(B)
(2) 判断反应的可能性。在有机合成中，可能有若干条路线，用计算?rGmθ的方法，看那条路线的值最
小，则可能性最大。若?rGmθ的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。
(3) 用?rGmθ值求出热力学平衡常数Kpθ值。根据Kpθ与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法
使反应顺利进行。
二、标准反应吉布斯自由能的变化值
在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用?r Gmθ（T）表示。 ?r Gmθ的用途：
1.计算热力学平衡常数 ?rGmθ=－RTlnKaθ ?rGmθ=－RTlnKpθ ?rGmθ=－RTlnKθ 2. 计算实验不易测定的平衡常数 K?exp(??G/RT)arm例如，求C(s)?12O2(g)?CO(g)的平衡常数(1) C(s)?O2(g)?CO2(g)?rGm(1)(2) CO(g)?(3) C(s)?1212O2(g)?CO2(g) ?rGm(2)?rGm(3)(1) -(2) 得（3）O2(g)?CO(g)?rGm(3)??rGm(1)??rGm(2)Kp(3)?Kp(1)Kp(2)
3．近似估计反应的可能性 ?rGm??rGm?RTlnQp 只能用（?rGm）T，P，wf=0判断反应的方向。但是，当?rGmθ的绝对值很大时，基本上决定了?rGm的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。 三、平衡常数的计算:
实验直接测定平衡常数是一种基本的方法,但在可能的条件下,人们尽量由已知的热力学数据求算反应的平衡常数。
由公式: ?rGmθ=－RTlnKaθ,可以由反应的?rGmθ求出平衡常数Kaθ,故求反应平衡常数可以归结为求反应的?rGmθ.其求算方法主要有如下几种:
θ
(1) 电化学方法: ?rGmθ=－zFE (1)
式中: z是反应电子转移数目;F为法拉第常数;Eθ是电池反应的标准电动势.
将被研究反应安排为一电化学反应,并组成一可逆电池,当电池反应的各组分均处在标准状态(活度等于1)时,所测得的电池电动势即为标准电动势Eθ,由(1)式即可求得反应的?rGmθ.
电化学方法是测定化学反应平衡常数最准的方法之一,用对消法可以极其精确地测定电池的电动势。若反应不处在标准状态,可以由实际体系组分的浓度求出标准电动势。 (2) 热化学法: 由公式 ?rGmθ=?rHmθ－T?rSmθ (2)
用热化学方法可以测定反应的热效应,从而可得?rHmθ.用量热手段可以测得物质的热容和相变潜热,由此可得物质的规定熵,从而可以求得反应的熵变?rSmθ.再由(2)式即可获得反应的?rGmθ。
物理化学电子教案 - 图文
