钠离子储能电池电极材料研究

钠离子储能电池电极材料研究

能源危机和环境污染的日益加重迫使人们开始关注清洁高效的新型可再生能源。由于这些新型可再生能源具有间歇性和随机性的特点,因此发展大规模储能系统是开发利用它们的关键所在。在众多储能技术中,锂离子电池由于具有高能量密度、高功率密度等优点而被广泛应用。

然而,锂资源储量有限、分布不均的问题限制了锂离子电池在储能系统上的大规模应用。虽然钠离子电池的能量密度有限,但是具有资源和环境优势的钠离子电池有望应用于对能量密度要求不高的大规模储能系统。由于钠离子电池的工作原理与锂离子电池相似,因此发展钠离子电池可以借鉴锂离子电池体系的成熟原理,关键在于寻找合适的正负极材料。

在众多正负极材料中,氟磷酸钒钠正极和无序碳负极材料具有巨大发展潜力,受到了科学研究者和产业化推进者的极大重视。然而,这两类重要电极材料的合成方法和电化学性能还难以满足实际商业化应用的要求,尚需进一步优化。基于以上背景,本论文针对这两类电极材料的制备、结构、电化学性能及它们在全电池体系中存在的问题和性能优化进行了系统的研究。

1、针对氟磷酸钒钠正极高温烧结过程能耗较大、VF₃挥发导致难以获得纯相等问题,发展了两种低温液相制备方法。（1）提出了一种低温水热合成方法。基于此方法,首次系统地研究了前驱体种类及配比、水热温度及时间、体系pH对氟磷酸钒钠正极的纯度、结晶性、形貌、结构、电化学性能的影响。

研究结果表明:前驱体种类、体系的pH值显著影响产物结晶速率、纯度、结晶性、形貌和性能;酸性条件有利于合成具有高纯度、特殊形貌、优异电化学性能的材料。（2）受水热合成的启发,开发了一种大规模室温制备方法。基于此方

法,验证了能合成出目标产物的最佳pH范围大概为2-9,通过调控pH能实现材料形貌的高效调控。

例如,我们在酸性条件下,利用原位产生的气泡作为软模板制备出多层中空微球。研究结果表明:所制备的多层中空微球具有优异的倍率性能和长循环性能,15C下可逆比容量高达81 mAh/g,循环3000周后容量保持率高达70%;与文献中传统高温固相法所制备的材料经历多相转变过程不同,室温法制备的材料经历固溶过程;首次利用UV-Vis光谱手段表征此材料在充放电过程的电荷转移机理为V⁴⁺到V⁵⁺。2、在碳负极材料部分,基于便宜的沥青前驱体,开发制备了一种以斜坡为主的高倍率碳负极、提出了一种从根本上阻止沥青石墨化的方法、发现了二次低温处理在改变碳材料微观结构和充电曲线形状方面的作用。

（1）提出“反向低温法”用于制备以斜坡为主的碳负极,并研究了最佳材料储钠性能优异的原因。研究结果表明:最佳材料在0.15C下首周可逆比容量高达263 mAh/g,且以斜坡为主,同时保持80%的首周效率;与

NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂组装的全电池,在6C下的可逆比容量达到0.15C的75%,在3C下循环1000周后容量保持率为73%;较高的无序度、较多的缺陷可能是该材料储钠性能优异的原因。（2）通过分析软硬碳形成的根本原因,提出了抑制沥青石墨化的通用方法。

并且,以硝酸镁为例演示了该通用方法,系统研究了硝酸镁含量、碳化温度对碳材料微观结构、电化学性能的影响。研究结果表明:添加50 wt.%六水合硝酸镁、1400 ^oC碳化所得材料具有最佳的储钠性能,0.1C下可逆比容量为277.8 mAh/g,循环200周后容量保持率为97.7%;硝酸镁分解产生的氧以及交

联相互作用是阻止沥青石墨化的原因。（3）受第一部分“反向低温法”的启发,发现二次低温处理在改变碳材料微观结构和充电曲线形状方面具有重要作用。

研究结果表明:上述材料在800 ^oC进行二次处理之后,可逆比容量能提高到313 mAh/g;二次低温处理对储钠容量的改善效果依赖于处理温度。3、基于碳、氟磷酸钒钠全电池体系开展了一系列探索研究。研究结果表明:直接组装的全电池性能较差,可逆比容量约80 mAh/g,且衰减较快;全电池体系可逆比容量低及衰减快的问题是由碳的首周效率低、氟磷酸钒钠的循环效率低导致的;通过添加30%的补钠化合物Na₂C₄O₄,可以显著提高全电池体系的首周可逆比容量至120 mAh/g左右,且循环性能也有明显改善;提高正负极材料与电解液的界面稳定性是进一步提升全电池性能的关键。