第三章 水环境化学
教学题目 教学重点 教学难点 教学类型 第二节 水中无机污染物的迁移转化 天然水的PE值及相关计算 无机污染物的配合作用 天然水的PE值及相关计算 新课 教学课时 2 教 法 提 示 上节课教 学 内 容 （2）铁体系的pE-pH图 pE-pH图也是表示溶液中平衡关系的一种有效手段。利用pE-pH图可以判内容总断在一定的pE或pH值的条件下，某种元素的存在形式以及得失电子或质子的能力的大小。下面我们来看铁体系pE-pH图（图3-17）的绘制、含义和应用。 2220241614121086420-2-4-6-8-10-120结 重点介绍天然水的PE值及相关计算 35 2 6简单介绍水天然水的147决定电势及无机污染1424681012图3-17 水中铁的PE-PH图物的配合作用 已知：体系中溶解态铁的总浓度为1.0×10-5mol/L，体系中存在着如下的平衡关系式： (1)Fe(OH)3(S) K1 Fe3++3OH- KSP=9.1×10-39 (2) Fe(OH)2(S) K2 Fe2++2OH- KSP=8.0×10-16 (3)Fe3++e K3
Fe2+ pE0=13.2 1
(4) Fe(OH)3+e K4 Fe2++3OH- (5)Fe(OH)3+e K5 Fe(OH)2+OH- 首先铁体系的pE-pH图应该位于水的氧化限度和还原限度之间，这样体系才能够稳定存在。 由方程（1）可知：[Fe3+][OH-]3=9.1×10-39 等式两端取对数，代入KW=[H+][OH-]=10-14，整理后得： pH=2.99 该直线为图8-7中的直线a，这是一条平行于纵轴，垂直于横轴的直线，它和体系的pE值无关。当pH>2.99时，[OH]增大，方程（1）所表示的平衡向着逆反应方向移动，体系中有Fe(OH)3沉淀析出。因此直线a右端是Fe(OH)3稳定存在的区域。当pH<2.99时，[OH]减小，方程（1）所表示的平衡向着正反应方向移动，体系中Fe(OH)3沉淀溶解。因此直线a左端是Fe稳定存在的区域。 由方程 (2)可知：[Fe2+][OH-]2=8.0×10-16 等式两端取对数，代入KW=[H+][OH-]=10-14，整理后得： pH=8.95 3+-- 教师陈述讲解 该直线为图8-7中的直线b，同样这也是一条平行于纵轴，垂直于横轴的直线， 它和体系的pE值无关。当pH>8.95时，[OH-]增大，方程（2）所表示的平衡向 着逆反应方向移动，体系中有Fe(OH)2沉淀析出。因此直线b 右端是Fe(OH)2 稳定存在的区域。当pH<8.95时，[OH-]减小，方程（2）所表示的平衡向着正反 应方向移动，体系中Fe(OH)2沉淀溶解。因此直线b左端是Fe2+稳定存在的区域。 [Fe3?]由方程 (3)可知：pE=pE+ lg [Fe2?]0 取边界条件为：[Fe3+]=[Fe2+]，此时得到： pE=13.2 该直线为图8-7中的直线c，它是一条平行于横轴的直线，它和体系的pH值无关。当pE>13.2时，[Fe3+] > [Fe2+]，所以直线c上方是Fe3+存在区域。当pE<13.2时，[Fe3+]< [Fe2+]，所以直线c下方是Fe2+存在区域。 由方程（4）可知： pE= pE0+lg01 2??3[Fe][OH]这里的pE是未知的，但是方程（1）、（3）和（4）之间存在着下面的关系：
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方程（4）=方程（1）+方程（3） 因此，方程（1）、（3）和（4）的化学反应平衡常数之间存在着下面的关系： K4=K1×K3 lgK4=lgKSP+lgK3 =lg9.1×10-39+13.2 =-24.8 因此，方程（4）的pE0= lgK4= -24.8 代入KW=[H+][OH-]=10-14，pE0= -24.8，取边界条件[Fe2+]=10-5 mol/L，整理后得： pE=22.2-3pH 该直线为图8-7中的直线d ，它和体系的pE和pH值均有关。当pE值高于直线d 时，Fe被氧化形成Fe(OH)3沉淀，所以直线d上方是Fe(OH)3沉淀稳定存在的区域。当pE值低于直线d 时，Fe(OH)3沉淀被还原形成Fe，所以直线d下方是Fe2+稳定存在的区域。在这里我们可以证明直线d通过直线a和c的交点。 需要注意的是，在pE-pH图上任何两条直线都只能相交但不能相互越过。因为越过的直线部分表示的就不是原来的平衡关系了。 又由方程（5）可知： 2+2+ 教师陈述讲解 1pE=pE+lg ?[OH]0 同样，这里的pE0是未知的，但是由于方程（1）、（2）、（3）和（5）之间存在着 下面的关系： 方程（5）=方程（1）－方程（2）+方程（3） 因此，方程（1）、（2）、（3）和（5）的化学反应平衡常数之间存在着下面的关系： K5=K1K3 K2 lgK5= lgK1+lgK3-lgK2 = lg9.1×10-39+13.2-lg8×10-16 = -9.7 因此，方程（5）的pE0= lgK5= -9.7 代入KW=[H+][OH-]=10-14，pE0= -9.7，整理后得： pE=4.3-pH 该直线为图8-7中的直线e ，它也和体系的pE和pH值均有关。当pE值高于直
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线e 时，Fe(OH)2沉淀被氧化形成Fe(OH)3沉淀，所以直线e上方是Fe(OH)3沉 淀稳定存在的区域。当pE值低于直线e 时，Fe(OH)3沉淀被还原形成Fe(OH)2， 所以直线e下方是Fe(OH)2稳定存在的区域。在这里我们同样可以证明直线e通过直线b和d的交点。 这样我们就得到了铁体系的pE-pH图。从图上我们可以看到当体系的pH值 比较低时，铁主要以溶解态的形式存在。如果pE值比较高，则以Fe3+的形式存 在。 如果pE值比较低，则以Fe2+的形式存在。当体系的pH值比较高时，铁主要以沉淀的形式存在。如果pE值比较高，则以Fe(OH)3沉淀的形式存在。 如果pE值比较低，则以Fe(OH)2沉淀的形式存在。 由于一般天然水的pH值为6~9 之间，所以水中的铁主要是以Fe和Fe(OH)3的形式存在。由于地下水的pE值较低,铁主要以Fe的形式存在,当我们用水泵将取地下水时,在水泵的出口处常常可以看到红色的氧化铁沉淀。 此外，在图3-17中，我们没有考虑下面的平衡关系： Fe2+2+ 教师陈述讲解 2??2e?Fe pE0=-7.45 012?根据反应式可得： pE?pE?2lg[Fe] 代入[Fe2+]=10-5 mol/L，pE0=-7.45，得： pE=-9.95 已知水在pH=7时的还原限度为pE= -7，而该反应的pE值比水的还原限度还要低。这说明当Fe与水共存时,体系不会稳定存在，水会被还原释放出H2，同时铁会转化形成Fe。因此我们也可以用pE的概念来解释为什么在潮湿的空气中铁容易被腐蚀。 2.4.4天然水pE值和决定电位 对于只有一个氧化还原反应存在的体系，这个氧化还原反应的电势值就是体系的电势值。如果一个体系中存在有多个氧化还原反应，则每个氧化还原反应的电势值对体系的总电势都要有所贡献。如果其中某个氧化还原反应的物质的含量远远地大于其他反应，则该氧化还原反应的电势值就决定着体系的电势值，我们把该氧化还原反应的电势值叫做体系的决定电势。而起决定电势作用的氧化还原反应的pE值就是体系的pE值。 天然水是一个非常复杂的混合体系，其中存在着众多的氧化剂和还原剂。其中常见的氧化剂包括溶解氧、Mn（IV）、Fe（III）、和S（VI），常见的还原剂包2+ 4
括有机物、Mn（II）、Fe（II）、S（-II）。当我们要求得某种天然水的pE值时，首先需要确定哪种物质起决定电势作用，然后根据起决定电势作用物质的氧化还 原反应，求得体系的pE值。一般的天然水体中起决定电势作用的物质是溶解氧，教师陈当有机物含量非常高时，则有机物起决定电势作用。铁和锰起决定电势作用的情况则比较少见。下面我们来看两种极端情况下体系的pE值。 例2求被大气氧所饱合的中性天然水的pE值。 解：该体系溶解氧起决定电势作用，溶解氧的氧化还原反应为： 11O2?H??e?H2O 42+pE=pE0+lgPO2 [H] 述讲解 14 已知：pE0=20.75 pH=7 [H+]=10-7 PO?0.2029atm 2将已知条件代入pE的表达式，得：pE=13.58。该体系pE值较高，是一个氧化性体系。 例3求微生物作用产生甲烷的中性厌氧水的pE值及溶解氧的分压 解：该体系中起决定电势作用的氧化还原反应为： 111CO2?H??e?CH4?H2O 8841?[H]PCO821PCH84PE?PE0?lg 已知：pE0=2.87 [H+]=10-7 假设PCO?PCH 24将已知条件代入pE的表达式，得：pE=-4.13。该体系pE值较低，是一个还原性体系。 体系中溶解氧的氧化还原反应为： 5
环境化学教案 第三节水中无机污染物的迁移转化(氧化还原2)
