第十五章 教学要点和复习
一．重要反应纵横
HXR'XR(Ar)NH3 X碱性，分离R(Ar)NHR'R'XR'X+NR(Ar)(R')3R(Ar)NR'R'Ag2OR'COClRNHCOR'R(Ar)4N+OH-?叔胺+烯烃Hofmann规则苯环上氨基保护叔胺不反应NaOHSO2NHRNaOHSO2NR2×ROH + N2 + H2O不溶胺的分离和鉴别油状物SO2NRNa水溶NaOHNaOH-+R(Ar)NH2(1 ,2 ,3 )°°°RNH2R2NHR3NRNH2R2NHR3NNaNO2/HCl+SO2ClR2N×NO+ H2O黄色油状物胺的鉴别
Br
Br2BrBrNO2Fe/HClNH2NH2(CH3CO)2OH+/H2ONHCOCH3Br2?BrNHCOCH3?or: OH-/H2OBrNH2OHNNpH=8~10OHNaNO2/HCl+-N2Cl重氮盐NR2pH=5~7NNNR2H+/H2O?H3PO2(HCHO+NaOH) (C2H5OH)OHCuCN/KCNCNH+/H2OKI?CuCl-HCl(CuBr+HBr)IHBF4?FCl(Br)COOH重氮盐在有机合成中应用
二．重要概念和原理
1. 胺的碱性及其影响因素
原因：氮原子上的孤对电子接受质子（H+） 规律：（1）脂肪族仲胺＞脂肪族伯胺＞脂肪族叔胺＞氨＞芳香族伯胺＞芳香族仲胺＞
芳香族叔胺
（2）苯环上吸电子基，碱性减弱； 供电子基，碱性增强
注意：醇、酚、羧酸及其胺的酸碱性和其一般变化规律，是有机物的一个重要性质，也是本课程的教学重点，建议归纳总结并进一步加深电子效应等对有机物性质的影响。 2. 有机反应的相对性
本课程学习了一些典型的有机反应，主要包括：自由基取代、自由基加成、亲电取代、亲电加成、亲核取代、亲核加成、消除反应等。但是对于胺的烷基化反应： RNH2 + R'XOH-RNHR'
以R’X为底物时，RNH2为进攻试剂，因为氮原子上有孤对电子，RNH2是亲核试剂，该反应是卤代烃的亲核取代。 如果以RNH2为底物时，R’X为进攻试剂，因为R’+带正电荷，是亲电试剂，该反应是亲电取代。
以上情况说明，有机反应具有相对性，这样才可以更加深刻理解有机反应的本质。当然，一般情况下，在讨论有机反应时，依据的基本原则是，将有机物作为底物，其他试剂作为进攻试剂，按照进攻试剂（通常是小分子）的自由基性能、亲电、亲核性进行分类。 3. 苯环上氨基的保护
原因：氨基容易氧化，氨基活性大，难得到一取代产物 方法：氨基酰基化——酰胺基再水解
优点：避免氨基氧化，酰胺基不改变氨基定位效应但活性降低 4. 胺的制备
（1）卤代烃氨解（增加碳原子） （2）腈和酰胺的还原（碳原子不变） （3）酰胺的Hofmann降解（减少一个碳原子） （4）Gabriel合成（纯伯胺）（5）硝基化合物还原（尤其是硝基苯还原）
注意：苯胺通常通过硝基苯还原制备，切不能用苯直接加氨。 5. 重氮盐在有机合成中的应用
适用场合：主要用于合成违反苯环取代规律的有机物合成
注意：重氮盐在有机合成中应用是教学的重点，但总体而言，该方法有规范的路线，需要通过实例加强。 三．重要考点示范 1. 命名：
答案：4,4’-二甲基二苯胺
注意：在命名胺类化合物时，正确选择合理的母体会使命名简单。 2. 将下列化合物，按碱性由大到小次序排列：
NH2CH3NHCH3NH2NH2NH2 （A）Cl (B) OCH3 (C) NO2 (D) CH3
答案：(B) ＞ (D) ＞（A）＞(C) 3. 写出下列反应的主要产物：
OCH3CH2CH2CH3+OH-C6H5CCH2CH2NCH2CH3?
OC6H5CCH
CH3CH2CH3+ H2OCH2CH2CH3CH2+N 答案：
注意：季胺碱的热分解符合Hofmann规则，但是，当β-C上连有不饱和基团或芳香基时，消除反应优先形成共轭烯烃。另外，季胺碱的热分解反应类似于卤代烃的消除反应，但取向违反Saytzeff规则。
4. 写出下列反应的主要产物：
OONHO
O 答案：
N CCH2CH2COOH
注意：胺的酰基化反应，第十三章和本章内容均有讨论。 5. 写出下列反应的主要产物：
NO2Fe/HClNaNO2/HCl＜5℃HOHOpH=8~10NH2NNH2
答案：
NH2
N2+
N
注意：重氮离子的偶合反应必须注意其pH条件。
6. 用简单方法分离下组化合物：苯甲醇、苯甲胺和对甲苯酚。 答案：
有机层苯甲醇苯甲胺NaOH/H2OCO2HCl/H2O有机层：苯甲醇水层NaOH/H2O有机层：苯甲胺
对甲苯酚水层有机层：对甲苯酚析出
注意：利用有机物的酸碱性和生成可逆的沉淀是分离有机物的通用方法。 7. 用叔丁基苯合成：
C(CH3)3
NO2
答案：
C(CH3)3HNO3浓H2SO4浓NO2C(CH3)3HNO3浓H2SO4浓NO2NHCOCH3C(CH3)3H3PO2NO2
注意：重氮离子的引入和脱去是重氮化方法在合成中比较灵活的优势所在。但重氮离子的引入通常是通过引入硝基再转化的。
NH2H+/H2ONO2NH2C(CH3)3NaNO2/HCl＜5℃N2+NO2NHCOCH3C(CH3)3C(CH3)3Fe/HClC(CH3)3(CH3CO)2OC(CH3)3
大学有机化学第五版天津大学版15第十五章教学要点和复习
