Advances in Education 教育进展, 2024, 10(4), 585-595
Published Online July 2024 in Hans. http://www.hanspub.org/journal/ae https://doi.org/10.12677/ae.2024.104099
Study on the Nucleophilic Addition Reaction of Competition Examination Questions in Chinese Chemistry Olympiad
Jie Luo1*, Qinzhi Du2*, Dacheng Yang1#
12
Received: Jun. 28th, 2024; accepted: Jul. 13th, 2024; published: Jul. 20th, 2024
School of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest University, Chongqing Chongqing No. 8 Secondary School, Chongqing
Abstract
The Chinese Chemistry Olympiad (hereinafter referred to as \sored by Chinese Chemical Society for senior high school students, which promoted Chinese che-mistry education greatly. The author studied the examination questions related to the nucleophil-ic addition reaction in the Olympiad competition questions, and mainly collected and analyzed the preliminary and final competition examination questions from 2011 to 2024. Based on the re-search of the examination questions, authors sorted out the high-frequency test points and found that the test points of the nucleophilic addition reaction in the examination questions are scat-tered. The main types of test questions are judging the types of organic reactions, inferring the structure of organic products, writing the mechanism of organic reactions, and making re-tro-synthetic analysis. According to each type of examination questions, the author put forward some problem-solving skills, analyzed the proposition trend of the question, and put forward some suggestions on preparing for the competition examination questions, hoping to help stu-dents master this part of knowledge efficiently and improve the competition results.
Keywords
Chinese Chemistry Olympiad, Organic Chemistry, Nucleophilic Addition Reaction, Analysis of Examination Questions
中国化学奥林匹克竞赛试题中的亲核加成反应研究
罗 洁1*，杜钦芝2*，杨大成1#
*
共一作者。 #
通讯作者。
文章引用: 罗洁, 杜钦芝, 杨大成. 中国化学奥林匹克竞赛试题中的亲核加成反应研究[J]. 教育进展, 2024, 10(4): 585-595. DOI: 10.12677/ae.2024.104099
罗洁 等
12
西南大学化学化工学院，重庆 重庆市第八中学，重庆
收稿日期：2024年6月28日；录用日期：2024年7月13日；发布日期：2024年7月20日
摘 要
中国化学奥林匹克竞赛(以下简称奥赛)是中国化学会为普通高中生举办的竞赛活动。奥赛促进了中国化学教育。本论文研究奥赛中亲核加成反应相关试题，重点搜集和分析2011~2024年初赛和决赛试题，在试题研究的基础上对高频考点进行了梳理，发现试题中亲核加成反应考点较为分散，试题主要有有机反应类型判断、中间体及产物的结构推断、有机反应机理书写、逆合成分析四类考查方式；针对每一种题型提出了一些解题技巧，分析了试题命题趋势，提出了竞赛备考建议，期望能帮助学生高效掌握该部分知识，提高竞赛成绩。
关键词
中国化学奥林匹克竞赛，有机化学，亲核加成反应，试题分析
Copyright ? 2024 by author(s) and Hans Publishers Inc.
This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
Open Access 1. 引言
中国化学奥林匹克竞赛(以下简称“奥赛”)是中国化学会为普通高中生举办的竞赛活动，自1984年开始举办至今已有30多年的历史。奥赛是中学化学阶段最高级别的竞赛形式，对中学化学教育具有引导作用。奥赛为国际化学奥林匹克竞赛选拔了一批批优秀的学生代表，他们在国际赛场上摘金夺银，为祖国和人民赢得了荣誉；奥赛可以激发高中生对化学学科的兴趣，提升他们的综合素质；奥赛有助于辅导教师教学能力的提高，教学相长有益于我国化学教育水平的不断提高[1]。
有机化学是化学学科的重要分支，是奥林匹克竞赛的重要组成部分。奥赛初赛的有机化学内容和难度与大学基础有机化学相近，但决赛试题范围和难度远远高于大学本科教学内容，大幅度增加了有机合成和有机反应机理的内容[2]。亲核加成反应是有机分子骨架增长或官能团变化的重要手段，是奥赛必考的内容[3]。本文即研究奥赛中所涉及的亲核加成反应。
2. 试题考察情况统计
本研究搜集了2011~2024届奥赛初赛和决赛试题，并进行归纳整理(见表1和表2)，希望明确奥赛试题中亲核加成反应的具体考察内容、分值分布和占比情况，以及相关试题的考察方式。
2.1. 2011~2024年试题考点和分值统计
通过表1和表2可以看出，亲核加成反应在2011~2024年试题中出现频率较高，分值占比较大(初赛27~30分，决赛25~34分)，是奥赛重点考察的反应(初赛权重0.10~0.43，决赛为0.10~0.47)。该部分考查内容主要是碳杂不饱和键的亲核加成与碳碳不饱和键的亲核加成；考察的重点常常涉及重要的人名反应。
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相较而言，决赛试题中所考察的化合物和反应对考生来说更为陌生，分值和难度较初赛整体上都有提升，需要参赛学生不断拓宽知识，加深相关知识的理解，提高综合运用能力。
Table 1. Statistical results of nucleophilic addition reactions in the Preliminary examination questions of the 2011-2024 Chinese Chemistry Olympiad
表1. 2011~2024年初赛试题中亲核加成反应统计结果
年份 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2024
题号 8 9 10 9 7 8-2 9-1 11 - 8-1 9 10 -
具体考查内容
Darzen反应，格氏试剂的亲核加成，亚胺的亲核加成—消除反应
Knoevenagel反应，Michael加成，腈的还原 酮酯缩合，Michael加成，亲核加成—消除反应历程
羟醛缩合及其逆反应
-
Mannich反应，Michael加成，Robinson增环反应，格氏试剂与α,
β-不饱和羰基化合物的1,2-加成 酮酯缩合，Robinson增环反应，羰基与含氧亲核试剂的反应，羰
基的1,4-加成反应
-
分值/分 3 12 7 10 - 3 10 -
有机部分总分/分
28 28 27 29 - 30 30 -
权重 0.11 0.43 0.26 0.35 - 0.10 0.33 -
Table 2. Statistical results of nucleophilic addition reactions in the final examination questions of the 2011-2024 Chinese Chemistry Olympiad
表2. 2011~2024年决赛试题中亲核加成反应统计结果
年份 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2024
题号 7 5, 6 10 10 8 9 8 7 7
具体考查内容
醛与格氏试剂的亲核加成反应，Wittig反应，羟醛缩合反应，
Michael加成反应，腈的亲核加成反应
酮、亚胺与格氏试剂的亲核加成反应 Mannich反应，亚胺的亲核加成反应
腈的水解，Michael加成反应，含氮试剂与羰基的亲核加成反应 α,β-不饱和羰基化合物的1,2-加成和1,4-加成，羟醛缩合，Wittig
反应机理与拓展
苯炔的亲核加成反应
醛与含氧、含氮试剂的亲核加成反应，Michael加成反应 羰基与含氮试剂的亲核加成，亚胺的水解，环氧烷与含硫试剂的
亲核加成
分值/分 14 3 7 6 10 5 4 4
有机部分总分/分
30 31 29 25 30 29 30 34
权重 0.47 0.10 0.24 0.24 0.33 0.17 0.13 0.12
2.2. 试题考查方式统计
从表3和表4的统计结果可以看出，亲核加成反应所涉及的试题主要有四种考察方式：有机反应类型判断、中间体及产物的结构推断、有机反应机理书写、逆合成分析。其中，判断有机反应类型的题目难度系数小，奥赛试题中考察的较少；比较而言，初赛出现的频率比决赛要高。中间体及产物结构推断的题型出现的频率很高，尤其是初赛，几乎每一年都有此类题目出现；该类题目难度适中，是需要掌握的重点题型。反应机理类的考题难度较大，综合性较高，区分度更大，对考生的水平要求比较高，在初
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赛试题中出现次数较少，在决赛中出现的次数明显增加。逆合成分析类的题目总体出现次数较少，决赛要比初赛多，此类题目不仅要求学生对基础知识熟练掌握，还需要学生具备一些逆合成分析的知识和逆推能力；题目的不常规性也无形增加了试题难度，是体现学生思维能力的很好的一类题型。
Table 3. Statistical results of types of test questions in nucleophilic addition reaction in the Preliminary examination ques-tions of the 2011-2024 Chinese Chemistry Olympiad
表3. 2011~2024年初赛试题中亲核加成反应考题类型统计结果
年份 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2024
题号 8, 9, 10 9 7, 8-2, 9-1
11 - 8-1 9, 10 -
考题类型
有机产物及中间体结构推断、判断有机反应类型
逆合成分析、有机产物及中间体结构推断 有机产物及中间体结构推断、反应机理 有机产物结构推断、判断有机反应类型、反应机理
-
有机产物结构推断 有机产物结构推断与分析
-
Table 4. Statistical results of types of test questions in nucleophilic addition reaction in the final examination questions of the 2011-2024 Chinese Chemistry Olympiad
表4. 2011~2024年决赛试题中亲核加成反应考题类型统计
年份 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2024
题号 7 5, 6 10 10 8, 9 8 7 7
考题类型
有机产物结构推断、反应机理 有机产物及中间体结构推断 有机产物结构推断、反应机理 有机产物及中间体结构推断 逆合成分析、反应机理
有机产物及中间体结构推断、判断有机反应类型
逆合成分析、反应机理
反应机理
3. 试题的解法研究
3.1. 判断反应类型相关题型
有机化学反应类型较多，可以从反应过程对其进行分类。有机化学反应的过程是旧化学键的断裂和新化学键的生成，化学键异裂所发生的反应是离子型反应，若生成的碳正离子作底物，且有亲核试剂进攻而发生的反应为亲核反应，依据反应历程可细分为亲核取代反应、亲核加成反应；若化学键异裂所生成的碳正离子和亲电试剂反应则发生亲电反应，依据反应历程可细分为亲电取代反应和亲电加成反应。由化学键均裂而发生的反应称为自由基反应，也可细分为自由基取代反应和自由基加成反应。若旧化学键的断裂和新化学键的生成同时发生，则是周环反应[4]。所以在试题中判断反应类型时可以前后联系试剂和产物，分析化合物断键和成键的位置，明确试剂是亲核试剂还是亲电试剂、另一组份是亲电组分还是亲核组分，便可以准确判断反应的类型。对于亲核加成反应来说，原料中一般含有较为明显的亲电位
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点，如碳杂不饱和双键、亚胺、腈、α,β-不饱和羰基化合物、炔烃和苯炔等；试题中常见的亲核试剂有LiAlH4、NaBH4、格氏试剂、烷基锂、二烷基铜锂、有机锌试剂、Wittig试剂、烯胺、非金属试剂型的碳负离子等，其中碳负离子最为常见，主要是醛、酮、酯类在碱的作用下失去活泼α-H而形成的烯醇负离子、或具有活泼亚甲基的β-二羰基化合物，如丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯和α-卤代羧酸酯失去α-H形成的碳负离子。
3.2. 有机产物及中间体结构推断类题型
有机合成是有机化学中非常活跃的领域，也是许多有机化学试题的背景，竞赛试题中常常在一个具体的合成工作中略去几个中间产物的结构，要求学生填写。此类试题考察的重点是基础有机化学反应，在解题时，只要能够准确找出亲电性和亲核性最强的试剂，确定反应位点，然后结合已经学过的相关反应的产物特点便能准确得出题目中要求的有机物的结构。在进行复杂和难度较大的有机物结构推断时，可以采取顺延推导、逆向推导、猜想论证的思路进行分析[5]。顺延推导就是以题目中所给的条件和层次为解题突破口，运用正向思维进行推导分析，得出结构；若有机物结构较为复杂或反应物与生成物之间是串联反应时，便可以采用逆向思维从后往前推导，当然，如果对基础有机化学知识掌握的比较好，也可以凭借自己的经验对结构进行猜测，然后再综合分析结构的正确性。
例1、第30届化学奥赛初赛试题第8题： 画出以下反应过程中化合物A-F的结构简式
【试题解析】题目中反应的第一步为含有活泼α氢的酮与甲醛和胺盐的反应，很明显是Mannich反
应，形成的A与过量的碘甲烷反应形成一个四级铵盐B，接下来，B在强碱NaOEt的作用下发生季胺碱热消除形成α,β-不饱和酮，再与乙酰乙酸乙酯发生Michael加成，然后在碱的作用下继续发生Robinson增环反应形成D；D发生酯水解并脱羧形成F，F为一个α,β-不饱和酮，但其羰基的β碳上位阻较大，故与甲基格氏试剂发生1,2-加成，经脱水形成稳定的共轭双烯。A-F结构式如下图所示：
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中国化学奥林匹克竞赛试题中的亲核加成反应研究 - 图文
