第七章 化学反应动力学
(C)RT2
(D)0.01RT
2答:(D)。根据Arrhenius公式的微分式,1%,相当于
Edlnk?a2,温度升高1 K,反应的速率系数增加dTRTdlnk?0.01,所以Ea?0.01RT2。 dTk,Ek,E12a,1a,2?B;②A????D。已知反应①的活化能大于反10.有一个平行反应,①A???应②的活化能,即Ea,1>Ea,2,以下措施中哪一种不能改变获得产物B与D的比例？ ( )
(A) 提高反应温度 (B) 延长反应时间 (C) 加入适当催化剂 (D) 降低反应温度
答:(B)。延长反应时间既不能改变反应速率系数,又不能改变反应的活化能,所以不能改变产物B与D的比例。提高反应温度,对活化能高的反应有利,即产物B的比例会提高。反之,降低反应温度,对活化能低的反应有利,产物B的比例会下降。加入适当催化剂,通常会加快主反应的速率,使主产物的比例提高。
12a,1a,2?B,A????C,设反应开始时,生成物11.有两个都就是一级的平行反应,A???k,Ek,E的浓度都等于零。下列哪个结论就是不正确的？ ( ) (A) k总?k1?k2
(B) k1/k2?[B]/[C] (D) t12? (C) E总?Ea,1?Ea,2
ln2
k1?k2答:(C)。级数相同的平行反应,其积分式与半衰期的表示式等,与同一级数的简单反应的相似,只就是速率系数就是两个平行反应速率系数的加与。如果反应开始时,没有生成物存在,则产物的浓度比就等于速率系数之比。但就是,表观活化能不等于组成平行反应的两个基元反应的活化能之与,两个活化能之间的关系要从k总?k1?k2的关系式导出(代入Arrhenius公式的指数式,进行整理即可)。
?k?12.某总包反应的表观速率系数k?2k2?1?,则表观活化能Ea与基元反应活化能之
?2k4?间的关系为 ( )
(A)Ea?2Ea,2?121Ea,1?2Ea,4? ?2
(B)Ea?Ea,2?1Ea,1?Ea,4? ?212(C)Ea?Ea,2?Ea,1?Ea,4
?Ea,1?(D)Ea?Ea,2???2E??
?a,4?答:(B)。将表观速率系数表示式的等式双方取对数,得
lnk?ln2?lnk2?1?lnk1?ln2?lnk4? 2将等式双方对温度T求微分,由于纯数值不就是温度的函数,在求微分时等于零,所以得
第七章 化学反应动力学
dlnkdlnk21?dlnk1dlnk4?????? dTdT2?dTdT?在等式双方各乘以RT2,得 RT2dlnkdlnk21?2dlnk1dlnk4??RT2??RT?RT2? dTdT2?dTdT?2根据活化能的定义式,Ea?RT为Ea?Ea,2?dlnk,就得到表观活化能Ea与基元反应活化能之间的关系dT1Ea,1?Ea,4?。 ?2在表观速率系数中,速率系数的乘除关系,体现在表观活化能上就是加减的关系,速率系
数的指数,就就是活化能的系数。速率系数的系数,在活化能的关系式中不会出现,因为在取对数时已经分离开了,在对温度微分时其值为零。
13.在简单碰撞理论中,有效碰撞的定义就是 ( ) (A) 互撞分子的总的动能超过阈能Ec
(B) 互撞分子的相对总的平动能超过阈能Ec
(C) 互撞分子的相对平动能,在连心线上的分量超过阈能Ec (D) 互撞分子的内部动能超过阈能Ec
答:(C)。根据简单的硬球碰撞模型,只有互撞分子的相对平动能,在连心线上的分量超过阈能Ec时,这时的碰撞才就是有效的。
?114.在300 K时,某基元反应的阈能Ec?83.68 kJ?mol,则有效碰撞的分数值等于
( )
(A)3.719?10(C)2.69?10?14 (B)6.17?10?15
?11 (D)2.69?10?15答:(D)。根据有效碰撞分数的定义式
?Eq?e?Ec/RT?exp??c?RT ?exp???? ?83 680???15?2.69?10 ??8.314?300?所以在通常温度下,有效碰撞的分数就是很小的,大部分的碰撞就是无效的。
15.在碰撞理论中,校正因子P小于1的主要原因就是 ( ) (A) 反应体系就是非理想的 (B) 空间的位阻效应 (C) 分子碰撞的激烈程度不够 (D) 分子间的作用力
答:(B)。有的分子碰撞的激烈程度单从能量角度考虑已经可以引发反应,但就是由于空间的位阻效应,能量不能传递到要破裂的化学键上,或碰撞的部位不就是能发生反应的惰性部位,所以反应仍不能发生,使校正因子P小于1。
16.已知某液相双分子反应就是基元反应,它的实验活化能为Ea,根据过渡态理论,Ea与
第七章 化学反应动力学
?该反应的活化焓?rHm之间的关系为
( )
??(A)Ea??rHm (B)Ea??rHm?RT ??(C)Ea??rHm?RT (D)Ea??rHm?2RT
答:(B)。对于液相反应,实验活化能与活化焓?rHm之间只差1个RT。在温度不高的情
?况下,通常可以认为Ea??rHm。
?17.在过渡态理论的计算速率系数的公式中,因子kBT/h对所有反应几乎都就是一样的,所以被称为普适因子。在通常反应温度(设为500 K)时,其值约为 ( ) (A) 10 s133?1
(B) 10 s
313 (C) 10 s?1
(D) 10 s
答: (C) 将kB与h两个常量代入,当温度在500 K左右时,进行计算
kBT1.38?10?23 J?K?1?500K13?1??1?10 s ?34h6.63?10 J?s所得结果约为10 s。当然温度不同,这个值也会有相应的变化。但就是在不知kB与h两个常量时,在不就是特别高的反应温度下,普适因子用10 s不会引入太大的误差。
18.汽车尾气中的氮氧化物,在平流层中破坏奇数氧(O3与O)的反应机理为
13?113?1?NO2?O2 NO?O3???NO?O2 NO2?O??在此机理中,NO起的作用就是 ( )
(A) 总反应的产物 (B) 总反应的反应物 (C) 催化剂 (D) 上述都不就是
答:(C)。NO参与了破坏奇数氧的反应,但反应前后本身没有变化,起了催化剂的作用。所以汽车与喷气式飞机的尾气中的氮氧化物,对臭氧层的破坏就是十分严重的。
19.某一反应在一定条件下的平衡转化率为25、3%。保持反应的其她条件不变,加入某个高效催化剂,使反应速率明显加快,则平衡转化率的数值将 ( ) (A) 大于 25、3% (B) 小于 25、3%
(C) 等于 25、3% (D) 不确定
答:(C)。催化剂只改变反应的速率,缩短到达平衡的时间,但就是它不能改变平衡的组成。 20.关于光化学反应,下列说法错误的就是 ( ) (A) 在等温、等压下,可以进行?rGm>0的反应
第七章 化学反应动力学
(B) 反应的速率基本不受温度的影响,甚至有负温度系数现象 (C) 反应初级过程的量子效率等于1
(D) 光化学反应的平衡常数等于热化学反应的平衡常数 答:(D)。光化学反应的平衡常数一般与吸收光的强度有关,不可能等于热化学反应的平衡常数。
五.习题解析
1.在1 100 K 时,NH3(g)在金属钨丝上发生分解。实验测定,在不同的NH3(g)的初始压力p0下所对应的半衰期t12,获得下列数据
p0/Pa 3、5×104 1、7×104 0、75×104 t12/min 7、6 3、7 1、7
试用计算的方法,计算该反应的级数与速率系数。
解: 根据实验数据,反应物NH3(g)的初始压力不断下降,相应的半衰期也不断下降,说明半衰期与反应物的起始浓度(或压力)成正比,这就是零级反应的特征,所以基本可以确定就是零级反应。用半衰期法来求反应的级数,根据半衰期法的计算公式
t1,12t1,22?a???2??a1?n?1 即 n?1?ln?t12,1/t12,2?ln(a2/a1)
把实验数据分别代入,计算得
n?1?ln?t12,1/t12,2?ln(p0,2/p0,1)?1?ln?7.6/3.7??0 ?4?4ln(1.7?10/3.5?10)同理,用后面两个实验数据计算,得 n?1?ln?3.7/1.7??0
ln(0.75/1.7)所以,该反应为零级反应。利用零级反应的积分式,计算速率系数。正规的计算方法应该就是分别用3组实验数据,计算得3个速率系数,然后取平均值。这里只列出用第一组实验数据计算的结果,即
t12?pa?0 2k02k0p03.5?104Pak0???2.3?103 Pa?min?1
2t122?7.6 min2.某人工放射性元素,能放出?粒子,其半衰期为15 min。若该试样有80%被分解,计算所
第七章 化学反应动力学
需的时间？
解:放射性元素的蜕变,符合一级反应的特征。对于一级反应,已知半衰期的数值,就能得到速率系数的值,因为一级反应的半衰期就是与反应物浓度无关的常数。然后再根据一级反应的定积分式,计算分解80%所需的时间。 k?ln2ln2 =?0.046 min?1 t1215 min试样被分解80%,即转化分数y?0.80,代入一级反应的定积分式,得所需时间为 t?11ln k11?y ?11?ln?35.0 min
0.046min?11?0.803.已知物质A的分解反应就是一级反应。在一定温度下,当A的起始浓度为
0.1 mol?dm?3时,分解20%的A需时50min。试计算
(1) 该反应的速率系数k。 (2) 该反应的半衰期t12。
(3) 当A的起始浓度为0.02 mol?dm时,分解20%的A所需的时间。
解:(1) 因为就是一级反应,已知在50min内A的分解分数,可利用一级反应的定积分式,计算速率系数k。即
?311 k?ln
t1?y ?11ln?4.46?10?3min?1
50min1?0.2(2)一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关,只要知道速率系数的值,就能计算一级反应的半衰期,即
t12?ln2ln2 ??155.4 min ?3?1k4.46?10 min(3) 对于一级反应,在达到各种转化分数时,所需的时间与半衰期一样,都与反应物的起始浓度无关。所以,只要转化分数相同,所需的时间也就相同。现在A的分解分数都就是20%,所以(3)的答案与已知的条件相同,也就是50min。
4.某抗菌素A注入人体后,在血液中呈现简单的级数反应。如果在人体中注射0、5 g该
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