TiAlPO4-5微孔分子筛的合成及其合成因素考察
作者：孔丹 赵峥嵘
来源：《河南农业·综合版》 2014年第8期
河南农业职业学院 孔 丹 赵峥嵘
摘 要：以分析纯的磷酸为磷源、拟薄水铝石为铝源、三乙胺（TEA）为模板剂，原位掺杂钛的化合物，在120℃下晶化24 h水热合成了TiAlPO4-5分子筛。用XRD对其进行结构鉴定，光学显微镜进行了相貌的观察。分别考察了钛源、模板剂种类、晶化温度、钛含量、晶化时间和双氧水量对TiAlPO4-5分子筛合成的影响。
关键词：TiAlPO4-5分子筛；水热合成；表征
一、实验部分
（一）催化剂的制备
1、仪器与试剂。仪器：JA3003-电子分析天平，不锈钢水热晶化釜，98-2数显磁力搅拌器，A-10马弗炉，DHG-9076A电热鼓风干燥箱，SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵，XPS-BM生物
显微镜，Anke飞鸽牌系列离心机，PC1260佳能相机。
试剂：正磷酸（分析纯），拟薄水铝石(工业纯)，三乙胺（分析纯），三氯化钛（分析纯），酞酸丁酯分析纯，过氧化氢（分析纯）。
2、AlPO4-5 和TiAlPO4-5分子筛的合成。依据拟定的凝胶组成计算各原料的用量。将称量好的拟薄水铝石中加入适量的蒸馏水，磁力搅拌15 min，白色粉末逐渐溶解。在搅拌状态下，逐滴缓慢加入适量正磷酸，滴加完毕后溶液呈现乳状，继续搅拌1 h后，在搅拌下逐滴加入适量三乙胺，加完后搅拌2 h，即得到分子筛初始凝胶。将制备好的凝胶加入50 ml/100ml水热晶化高压釜的聚四氟乙烯内衬中，装好釜后将其装入设定温度的烘箱中，恒温使凝胶晶化。晶化结束后，取出釜放入冷水中淬冷至室温后，打开高压釜取出产品，离心分离出产物，去离子水洗涤三次，置于120℃烘箱中干燥
12 h。将干燥后的分子筛原粉置入马弗炉中，550℃下焙烧5 h，即可得到相应的磷酸铝分子筛。
（二）催化剂的表征
1、X-射线粉末衍射（XRD）。仪器：在荷兰帕纳科公司生产的X’Pert PRO型全自动X射线衍射仪上进行XRD。
样品处理：120℃干燥过夜，研磨。
仪器测试条件：CuKα，速度：
1.2°/min，步长：0.03°，范围：5-80°，电压：40KV，电流：40mA，且采用连续扫描方式。以Scherrer公式计算晶粒尺寸。
2、XPS-BM生物显微镜。仪器：在XPS-BM生物显微镜上用佳能相机拍摄照片。
样品处理：120℃干燥过夜，研磨。
二、结果与讨论
（一）不同钛源对TiAlPO4-5制备的影响
采用TiCl3溶液和酞酸丁酯为钛源在相同条件下均能制备出TiAlPO4-5，但钛源的种类对TiAlPO4-5结晶度和晶粒大小有很大的影响（见图1）。
综合图1和表1得出Ti元素的引入没有破坏AlPO4-5分子筛的AFI拓扑结构。在相同制备条件下，用有机钛源合成TiAlPO4-5的结晶度极高，而且晶粒颗粒比较小，但有机的酞酸丁酯在水中极易水解，实验过程中不好操作，也可能致使钛元素不容易进入分子筛骨架内部，而无机的TiCl3溶液不存在水解现象。
（二）不同模板剂对TiAlPO4-5制备的影响
由XRD图（64页图2）和结晶度（64页表2）看来，采用三乙胺和四乙基氢氧化铵为模板剂在特定的物料比下均可制备出TiAlPO4-5，用四乙基氢氧化铵做模板剂，175℃晶化3 h就可制备出TiAlPO4-5，晶化时间大大缩短。而在同等条件下，采用TEA为模板剂时晶化时间要大大延长至少15 h左右，另外，从显微镜图像（见图3）看来，以四乙基氢氧化铵为模板剂下制备的分子筛形貌较好，显微镜形貌呈圆球状晶体。但从结晶度数据以及成本考虑，采用TEA为模板剂时分子筛结晶度最高且成本低廉，而在该制备条件下采用TEABr为模板剂时，所制备TiAlPO4-5晶化不完全，可能是晶化时间太短，或者物料比不合适等因素导致。选用TEA作为合成TiAlPO4-5分子筛的模板剂比较合适。
（三）双氧水量、晶化时间、晶化温度及钛含量对TiAlPO4-5制备的影响
从正交试验结果（见图4）看来，晶化温度是最大的影响因素，随着晶化温度升高，结晶度增大较多；其次是双氧水加入量，随双氧水量的增加，其结晶度先减小后增加；再次是晶化时间的影响，晶化时间在24 h内分子筛结晶度变化较为明显，24 h后变化不大，对TiAlPO4-5来说晶化时间为24 h较好。钛含量对TiAlPO4-5结晶度影响不大，当摩尔比Ti/P=0.2时候，相对结晶度较高。综上所述，在所考察条件内，对于TiAlPO4-5分子筛而言，当双氧水为2 g、钛含量Ti/P=0.2、190℃晶化24 h时制备的TiAlPO4-5相对结晶度较高。
三、结论
对于TiAlPO4-5的制备而言，在晶化温度为120℃时，采用无机化合物TiCl3为钛源，TEA为模板剂，晶化时间为24h最合适。而在改变晶化温度、钛含量、晶化时间和双氧水量的正交试验中，随着晶化温度升高，结晶度增大较多；随双氧水量的增加，其结晶度先减小后增加；晶化时间在24 h内分子筛结晶度变化较为明显，24 h后变化不大，对TiAlPO4-5来说晶化时间为24 h较好。钛含量对TiAlPO4-5结晶度影响不大，当摩尔比Ti/P=0.2时候，相对结晶度较高。综上所述，在所考察条件内，对于TiAlPO4-5而言，当双氧水为2 g、钛含量Ti/P=0.2、190℃晶化
24 h时制备的TiAlPO4-5相对结晶度较高。
（责任编辑 黄海帆）
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