概念、习题与解答
第二章 化学反应基本原理
重点内容概要
1、封闭系统影响反应方向的因素:
焓减小(?rHm<0)、熵增加(?rSm>0)都是有利因素。判断化学反应自发方向要综合考虑系统的?rHm ?rSm两个影响因素。
3、吉布斯函数 G=H-TS
?G??H?T?S(等温条件下成立)
最小自由能原理:?rGm
?0过程自发,反应向正反应方向进行
?rGm?0 过程非自发,反应向逆反应方向进行 吉布斯等温方程式:?rGm =?rHm -T?rSm (吉布斯函数定义 G=H-TS )将焓和熵两个因素统一起来。 2、熵
熵是系统混乱度的量度。 统计热力学定义:S = klnΩ。
熵值与温度、聚集状态、分子结构有关(要求会利用规律比较熵值大小) 同物、同温:S(g)>S(l)>S(s)
同物、同状态:S(高温)>S(低温)
同温、同状态:结构相似时S(分子量大的)>S(分子量小的),
分子量相近时S(含原子数多的)>S(含原子数少的)
S(完美晶体,0K)=0(热力学第三定律)
熵增加原理:?S(隔离)>0 —— 隔离系统过程自发性判据。 对于反应0???B ???BrSm?B??BSm,B
BS?m,B——标准熵(可查298K数据)
规定S?m,(H?,aq)?0
??(TK)??S?rSmrm(298K) (前提是温度改变物质的状态没变)
?rGm?0 平衡状态——化学平衡热力学标志
???RTln?(p?rGm(T)??rGm(T)B/p?)?B??rGm(T)?RTlnQ
B (该式中反应商的写法要特别注意:气体代相对分压,溶液代相对浓度,固体、液体不用代入。以计量系数(反应物-,生成物+)为指数连乘)
例如:MnO2(s)+2Cl-(aq)+4H+ (aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)(典型的反应)
Q?[(cMn2?)/c?]?[(pCl2)/p?][(cCl?)/c?]2?[(c?H?)/c]4
??298K)????rGm(B?fGm,B(29K8) B(因只有298.15K的数据,所以该式只能计算298.15K反应的标准摩尔吉布斯函数变)
????rGm(298K)??rHm(298K)?298K??rSm(298.15K) ?????rGm(TK)?rHm(298K)?TK??rSm 概念、习题与解答
(使用该式计算要特别注意单位换算,前一项单位kJ.mol-1 ,而后一项T△S单位一般为J.mol.K-1)
(对于给定的反应即写法一定)只与温度有关,与起始浓度或分压无关,与过程进行的途径(是否用催化剂)无关。) (注意?rGm、?rG?m两者的区别、应用、计算)
例如:判断反应的方向(一定T P下)?rGm
??rGm只能判断标准状态下反应的方向,可以估计一般状态下反应的可能性。以±40kJ.mol-1 为界限,若>+40kJ.mol-1反应自发的可能性极小,原因是即使能反应,反应进行的程度几乎可以忽略不计(因为利用??rGm(T)??RTlnK?计算出平衡常数很小)
;若<-40kJ.mol-1反应自发的可能性极大(有的教材认为??rGm<0,反应自发的可能性较大,0-40 kJ.mol-1需要具体分析计算?rGm才能确定。)
4、化学平衡
化学平衡热力学特征?rGm(T)?0 动力学特征 v(正)=v(逆) 标准平衡常数K???(peqB/p?)?B (注意:溶液代相对浓度)
BlnK?(T)???G?
rm(T)??RT ?rGm(T)??RTlnK
(注意:两种计算平衡常数的方法要掌握,从上式可以得出结论:反应的标准平衡常数
平衡移动方向: Q?K? ?rGm?0 反应正向自发或平衡向正向移动 Q?K? ?rGm?0 平衡状态或平衡不移动
Q?K? ?rGm?0 反应逆向自发或平衡向逆向移动
温度对平衡常数的影响:lnK(T)??????rHm?rSRT?mR
lnK?(T?2)?rHmT?T1K?(T?(21)RTT)
125、反应速率 对于反应0??? ????1dcBBB BBdt
对于反应aA?bB?gG?dD
若为元反应 ??k{c(A)}a?{c(B)}b ——质量作用定律 若为非元反应 ??k{c(A)}x?{c(B)}y x,y由实验确定
(元反应)反应级数 n = a+b (非元反应)n = x + y
(若实验发现n = a+b,不能确定反应就是元反应。如H2+I2=2HI)
k——速率系数,对于给定的反应,只与温度和催化剂有关。
概念、习题与解答
一级反应特征:(由v??dcdt?kc 积分式??CdctC? 积分得
0c?tkdt0 lnc0c?kt 可以看出特征① tln21/2?k 半衰期只与速率系数有关,与起始浓度
无关 ② lnc=-kt + lnc0 直线关系 ③k——速率系数量纲(单位)是(时间)-1
阿伦尼乌斯公式:k?Ae?Ea/RT (Ea——活化能)
lnk??EaRT?lnA
lnk(T2)EaT2k(T?(?T1)(从该式可以推断:在低温区温度对速率影响大;活化1)RT1T2能大的反应(速度慢的反应)温度对反应速率影响大)
(温度对活化能影响可以忽略,催化剂因改变反应历程而改变活化能 但不改变始态和终态,因此不改变平衡) 5. 链反应与光化学反应的一般概念
6. 大气的主要污染物,温室效应、臭氧层空洞、酸雨及光化学烟雾等综合性大气污染及其控制。
7. 清洁生产和绿色化学的概念
化学反应基本原理——判断题
1、指定单质的?θ
fGm、?fHθ
θ
m、Sm皆为零。 (错 :指定单质Smθ不为零,)
2、ΔrSm? >0的反应都能自发进行。
(错 :该条件只能判断对应温度孤立系统、标准状态下自发) 3、??rGm<0的反应必能自发进行。 (错 :该条件只能判断对应温度标准状态
4、若生成物的分子数比反应物的分子数多,则该反应的ΔrSm? >0
(错 :主要看气体分子数)
5、CaCO3在高温下可以发生分解反应,故该反应为吸热熵增。 (对 :) 6、根据能量最低原理,放热反应是自发进行的。 (错 :影响自发性因素还有混乱度)
7、冰在室温下自动融化成水,是熵增起了重要作用的结果。 (对 :)
8、化学反应的熵变与温度有关, 但随温度变化不明显。
(对 :温度变化没有引起状态变化的前提下) 9、对于可逆反应C(s)+H?2O(g)=CO(g)+H2(g),?rHm?0,升高温度使?正增大,?逆减小,
故平衡向右移动。
(错 :升高温度正逆反应速率都增大,不会减小) 10、反应活化能越大,反应速率也越大。
(错 :相同温度下,活化能越大,速率常数越小,一般讲速率也越小)
概念、习题与解答
11、若反应速率方程式中浓度的指数等于反应方程式中反应物的系数,则该反应使基元反应。
1-2、若下列反应都在298 K下进行,则反应的?rHm?与生成物的?fHm?相等的反应是: (C)
(错 :例如H2(g)+I2(g)=2HI的反应就不是基元反应) 12、反应级数取决于反应方程式中反应物的计量系数。 (错 :非基元反应必须以试验为依据)
13、根据分子碰撞理论,具有一定能量的分子在一定方位上发生有效碰撞,才可能生成产物。 (对 )
14、根据质量作用定律,反应物浓度增大,则反应速率加快,所以反应速率常数增大。 (错 :速率常数与浓度无关)
15、反应速率常数与温度有关,而与反应物浓度无关。 (对 ) 二、选择题
1热力学函数的定义与性质
1-1、下列各热力学函数中,哪一个为零: (B)
(A) ?fGm?(I2, g. 298 K) (B) ?fHm?(Br2, l. 298 K) (C) Sm?(H2, g. 298 K) (D) ?fGm?(O3, g. 298 K) (E) ?fHm?(CO2, g. 298 K)
(A) 1/2H2(g) + 1/2I2(g) ? HI(g) (B) H2(g) + Cl2(g) ? 2HCl(g) (C) H2(g) + 1/2O2(g) ? H2O(g) (D) C(金刚石) + O2(g) ? CO2(g)
1-3、如果系统经过一系列变化,最后又回到起始状态,则下列关系式均能成立的是: (C)
(A) Q = 0;W = 0;?U = 0;?H = 0 (B) Q ? 0;W ? 0;?U = 0;?H = Q (C) ?U = 0;?H = 0;?G = 0;?S = 0 (D) Q ? W;?U = Q ? W;?H = 0 1-6、已知反应H2(g) + Br2(g) ?2HBr(g)的标准平衡常数K1? = 4.0?10?2,则同温下反应
1/2H2(g) + 1/2Br2(g)
?HBr(g)的K2?为: (B)
(A) (4.0?10?2)?1 (B) 2.0?10?1 (C) 4.0?10?2 (D) (4.0?10?2)?1/2 1-7、6题述两个反应的???rGm(1)与?rGm(2)的关系是 (答D) (A) ?????rGm(1)=?rGm(2) (B) ?rGm(1)=[?rGm(2)]2 (C) ??rGm(1)=
12?? (D) ??2??rGm(2) rGm(1)=rGm(2) 1-8、下列关于熵的叙述中,正确的是: (答:C)
(A) 298K时,纯物质的Sm? = 0 (B) 一切单质的Sm? = 0 (C) 对孤立体系而言,?rSm? > 0的反应总是自发进行的。 (D) 在一个反应过程中,随着生成物的增加,熵变增大。
概念、习题与解答
2、反应自发性与化学平衡
2-1、某反应在高温时能自发进行,低温时不能自发进行,则 (B) (A) ?H > 0 , ?S< 0 (B)??H > 0 , ?S > 0 (C) ?H < 0 , ?S> 0 (D) ?H < 0 , ?S < 0 2-2、在定温定压条件下,某反应的??1rGm(298K)?10kJ?mol?。下列说法正确的
是 。 (D)
(A) 该反应的??rHm(298K)?0,??rSm(298K)?0
(B) 该反应一定不能自发进行
(C) 该反应在非标准条件下,一定不能自发进行 (D)298K,标准条件下,该反应一定不能自发进行
2-3、已知反应H2O(g)?1/2O2(g) + H2(g)在一定温度、压力下达到平衡。此后通入氖气,若保持反应的(总)压力、温度不变,则: (A) 平衡向左移动 (B) 平衡向右移动
(C) 平衡保持不变 (D) 无法预测
(B:相当于增大体积产生的后果)
2-4、298K,对于反应2AB(g) = A2(g) + B2(g), 保持温度不变增大容器的体积,降低总压力时,反应物的转化率
(A) 增大 (B) 减少 (C)不变 (D) 无法预测
(C:因反应前后气体分子系数相同,总压对平衡无影响)
2-5、已知反应N2(g) + 3H2(g)
?2NH3(g)的K? = 0.63,反应达到平衡时,若再通入一定
量的N2(g),则K?、反应商Q和?rGm?的关系是: (答:D)
(A) Q = K?,?rGm? = 0 (B) Q > K?,?rGm? > 0
(C) Q < K?,?rGm? < 0 (D) Q < K?,?rGm? > 0
2-6、已知反应H2(g) + Br2(g)
?2HBr(g),在1297 K和1495 K时的K?分别为1.6?105和
3.5?104,则该反应的焓变或自由能变:
(A) ?rHm? > 0 (B) ?rHm? < 0 (C) ?rGm? < 0 (D) ?rGm? > 0
lnK????H?S?rm?rm(答:B C分析:根据
RT?R 或
lnK?(T?2)?rHmT?T1K?(T?1)R(2T)1T2 温度升高,放热反应,平衡常数减小;吸热反应,平衡常数增大
根据
rGm
RTlnK
K
可知
rGm
< 0 )
2-7、在恒温下,对于同一反应来说,下列说法正确的是: (A) 一反应物浓度增大,该反应的转化率就增大
(B) 反应方程式中,化学计量系数相同的反应物的转化率总是相等
普通化学第二章补充习题及答案分解
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