锂硫电池市场调研报告
一、 锂硫电池研究问题的提出 （一）锂硫电池研究背景
现有锂离子电池的性能很大程度上取决于电池材料的比容量，现有锂离子二次电池的主流正极材料包括钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、三元材料(LiNiMnCoO2)和磷酸铁锂(LiFePO4)等，其理论最大储锂容量为190ｍＡｈ／ｇ，制约了锂离子电池能量密度的提升
图1 现有锂离子电池正极材料技术指标
为提高锂离子电池比容量、提高能量密度、降低成本、提高循环特性和提高安全性等方面进行，必须寻找超过200mAh/g的新材料。在这些材料中，硫被认为是最有前途的材料之一。
以单质硫为正极的锂－硫二次电池，其硫正极具有高的理论比容量（１６７５ｍＡｈ／ｇ）和能量密度（２６００Ｗｈ／ｋｇ），并且硫资源丰富且价格低廉，成为下一代高能密度锂二次电池的研究和开发的重点。
（二）锂硫电池与锂离子电池性能比较
表1 各种锂电池正极材料比容量比较
材料 LiCoO2 LiNiO2 LiMn2O4 LiFeO4 三元 S8 理论比容量（mAh/g） 275 274 148 170 270 1675 电压（V） 3.7 3.4 3.8 3.4 3.8 2.1 实际比容量（mAh/g） 130~140 170~180 100~120 150~160 160~190 600~1400 实际比能量（Wh/kg） ＜200 180 140 160 ＜250 450 表2 两种电池主要性能参数比较
电池种类 锂离子电池 比容量 （mAh/g） 正极：锂盐化理论：＜275 合物 实际：＜190 负极：碳基或理论：＜4200 硅基 实际：＜900 正极：硫或硫理论：1675 化物正极 实际：＜1400 理论：3860 能量密度 (Wh/kg) 理论：400 实际：＜260 工作电压 (V) 循环次数 (次) 3.7 ＞1000 锂硫电池 负极：锂或锂合金负极 理论：2600 实际：＜450 2.1 ＜1000 3、锂硫电池优点
（1）比容量高：理论比容量高达1675mAh/g，是商业化锂离子电池的8-10倍。
（2）价格便宜：正极活性物质单质硫价格稳定在
2600~2800元/吨；目前商业化锂电池正极材料中磷酸铁锂最低售价10万元/吨，最便宜的锰酸锂售价也在4-6万元/吨之间。
（3）资源丰富：2013年我国硫磺产量达到550万吨。如果活性物质单质硫的有效利用率能达到60%，那么年产5000万台笔记本电脑用的锂硫二次电池仅需单质硫500吨。
（4）环境友好：无毒、无污染、安全可靠（无任何重金属，如铬、钴和汞）。
（5）能量密度高：实际质量比能量达到了430Wh/kg。 4、锂硫电池研究存在的问题
锂硫电池具有巨大理论容量和能量密度优势，但在实际应用中还存在如下问题:
（1）硫含量提高。单质硫是电子和离子的绝缘体，单质硫的电导率极低，添加导电剂后，活性物质比例降低导致电池正极的能量密度减小。
（2）硫溶解。在充放电过程中硫易形成溶于电解液的锂多硫化物而使活性物质流失，形成较厚的Li2S2和Li2S绝缘层，阻碍活性物质的进一步扩散和反应。
（3）硫的体积效应。在充放电过程中硫发生体积膨胀和收缩会使电极材料的结构发生变化，导致循环过程中容量快速衰减、硫利用率低，循环稳定性差、可逆性差。
（三）锂硫电池研究发展过程
锂硫电池并非一个很新的电化学储能体系，其历史甚至可以追溯到半世纪以前，表3总结了锂硫二次电池的发展历程。
表3 锂硫二次电池的发展过程
时间 1962年 1970年 人物 Herber和Ulam Yao N P等 事件和意义 第一个提出采用硫作为正极的想法并申请专利。 报道了一种高温锂硫二次电池，实现了硫和硫化锂之间的可逆转化 提出了一种锂/液硫电池体系从而实现了硫与硫化锂之间的可逆转化。 Peled研究组提出采用多孔碳硫复合材料来提高电极材料导电性和体积能量密度。此为多孔碳在锂硫电池中的首次使用。 Nazar研究组报道了采用聚乙二醇(PEG)包覆的具有纳微复合结构2009年 Nazar L F等 新型介孔碳(CMK-3)/硫材料，该材料0.1C下首周放电容量达到1320mAh/g，经过10周容量保持在1100mAh/g，比容量获得极大提升。 2011年 Lynde A. Archer 提高了锂硫电池倍率性能，3C下比容量保持在400mAh/g以上 开发出一种正极硫含量为53wt%的硫/TiO2纳米复合材料。0.5C下2013年 崔屹等 复合材料的首次放电比容量为1030mAh/g (365Wh/kg)，1000次后比容量保持在690mAh/g (245Wh/kg)，循环寿命首次达到1000次。 2013年 张跃钢等 开发出硫含量为56wt%正极材料，首次放电比能量达到500Wh/kg，1500次循环后仍然能保持在300Wh/kg。 1979年 Rauh R D等 1989年 Peled E等
二、锂硫电池研究体系
锂硫电池 正极 电解液 单质硫 硫-碳 硫-聚合物 硫-氧化物 Li2S 图2 锂硫电池结构体系示意图
隔膜 负极 金属锂 锂合金 Si Sn 液态电解凝胶电解离子液体电解液 固态电解 锂硫电池研究体系包括：S—Li和Li2S—Si/Sn体系 （一）S—Li体系
1、正极材料：单质硫存在体积膨胀和活性不足的问题，目前主要研究重点是硫-碳复合材料，硫-聚合物复合材料和硫-氧化物复合材料三个方向。
硫-碳复合材料包括：硫－介孔类碳复合材料、硫－空心球类碳复合材料、硫－碳米管碳复合材料、硫－层状类碳复合材料、硫－石墨烯碳复合材料。
2、负极材料：锂及锂合金。 （二）Li2S—Si/Sn体系
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