中药化学教案—第七章萜类和挥发油

第七章 萜类及挥发油

课 次： 19、 20

课 题：第七章 萜类及挥发油 第一节 萜类概述 第二节 萜的各类化合物 一、教学目的：

1．了解萜类的含义、生源途径、分布和生理活性。

2. 熟悉萜类的结构特点和分类。 3．掌握单萜、环烯醚萜的结构与分类。

4. 掌握单萜、环烯醚萜的提取与分离。 5．熟悉倍半萜、二萜及二倍半萜的结构特点与分类。 6. 掌握重要物质的提取分离。 二、教学内容：

1．萜类的结构与分类。 2．萜类的提取与分离。 三、重点：

1．萜类的结构与分类。 2．萜类的提取与分离。 四、难点：

1．萜类的结构与分类。 五、教学内容分析及教法设计： 六、教学过程：

1．组织教学：检查学生出勤，填写教学日志，随机应变，组织好课堂纪律。 2．课程引入： 3．展示目标： 4．进行新课：

第一节 萜类概述

一、萜类的含义和分类

（一）萜类的含义

萜类化合物指具有 （C5H8）n 通式以及其含氧和不同饱和程度的衍生物， 可以看成是由 异戊二烯或异戊烷以各种方式连结而成的一类天然化合物。

萜类化合物多数具有不饱和键，其烯烃类常称为萜烯，开链萜烯的分子组成符合通式 （C5H8） n,随着分子中碳环数目的增加，其氢原子数的比例相应减少。萜类化合物除以萜 烃的形式存在外，多数是以各种含氧衍生物，如醇、醛、酮、羧酸、酯类以及苷等的形式 存在于自然界,也有少数是以含氧、硫的衍生物存在。

（二）萜的分类

一般根据其构成分子碳架的异戊二烯数目和碳环数目进行分类, 将含有一个异戊二烯 单位的萜类称为半萜；含有 2个异戊二烯单位的称为单萜；含有 3 个异戊二烯单位的称为 倍半萜；含有 4 个异戊二烯单位的称为二萜。其余以此类推。同时再根据各萜类化合物中 碳环的有无和数目多少，进一步分为开链萜（或无环萜） 、单环萜、双环萜、三环萜 等。

二、萜类化合物的生源途径

经同位素标记等越来越多的实验证明，焦磷酸异戊烯酯（ IPP ）和焦磷酸Y, 丫一二

甲基烯丙酯(DMAPP被称为“活性异戊二烯”，它们是萜类成分在生物体形成的真正前 体，它们不断聚合，形成萜类，这是生源的异戊二烯法则的主要内容。

实际上，凡是由甲瓦龙酸衍变而来的天然化学成分都称为萜类，至于个别天然萜类化 合物的结构不符合异戊二烯法则，甚至在组成上碳原子数不是 5的倍数，这是因为在转变 过程中产生异构化或发生降解反应等的结果。

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三、萜类化合物的生理活性和分布

(一) 萜类化合物的生理活性

萜类化合物种类繁多，结构复杂，性质各异，因而生理活性也是各种各样的，现已发 现萜类有八十种生理活性，其分布也十分广泛。

(二) 分布

萜类化合物在植物界分布很广泛，虽然菌类和苔藓类植物都可合成一些萜类。如斜卧 青霉(Penicillium decumbens )合成橙花叔醇，香栓菌( Tremates odorata )产生稀牻 牛儿醇，扁萼苔(Radula complanata )含有樟烯、a -、B -蒎烯，蛇苔(Conocephalum conicum)含有对伞花烃、柠檬烯、杜烯及松油烯等。但是最为丰富多样的还是种子植物， 尤其是被子植物。它们经常与树脂、树胶并生，似乎与生物碱相排斥。水生植物似乎失去 制造挥发油的能力。种子植物中富含挥发油的有：松科、柏科、胡椒科、马兜铃科、樟科、 芸香料、龙脑科、伞形科、唇形科、败酱科和姜科等。

第二节萜的各类化合物

一、单萜、环烯醚萜及其苷 （一）单萜

1. 含义：单萜类化合物是指分子中含有两个分子异戊二烯单位的萜烯及其衍生物。

单萜类化合物广泛存在于高等植物中的分泌组织里，多数是挥发油中沸点较低部分的 主要组成部分，其含氧衍生物沸点较高，多数具有较强的香气和生理活性，是医药、仪器 和化妆品工业的重要原料，有些成苷后则不具挥发性。

2. 结构类型及重要的单萜化合物。 2.1根据单萜分子中碳环的数目分： （1）无环（链状）单萜

此类结构类型较少，常见的无环单萜如下：

CHZOE

月桂烷型

熏衣草翹 艾蒿烷型

月桂晞

其代表物有月桂烯、香橙醇和柠檬醛。 （2 ）单环单萜

单环单萜是由链状单萜环合作用衍变而, 来, 比较重要的代表物有：薄荷酮、薄荷醇，其

由于环合方式不同，产生不同的结构类型， --酚酮型是单环单萜的一种变形结构类型，

中 其碳架不符合异戊二烯规则，其分子中有1个七元芳环的基本结构，由于酮基的存在使七

元环显示一定的芳香性，如扁柏素。

苫酚酮类分子中的酚羟基，

一般酚类强，但弱于羧酸， 鲜明色调的颜色反应（如

（3 ）双环单萜

双环单萜的结构类型较多。其中以蒎烷型和坎烷型最稳定。 1. 蒎烷型

比较重要的化合物如芍药苷，是中药芍药和牡丹中的有效成分。 2. 莰烷型

多以含氧衍生物存在。如：樟脑、龙脑。

a. 樟脑：樟脑（camphor）是最重要的萜酮之一，它在自然界中的分布不太广泛，主 要存在于樟树的挥发油中。樟脑是重要的医药工业原料，我国产的天然樟脑产量占世界第 一位。樟脑在医药上主要作刺激剂和强心剂，其强心作用是由于在人体内被氧化成 n -氧 化樟脑和对-氧化樟脑而导致的。

b. 龙脑（borneol ）:俗称冰片，又称樟醇，是樟脑的还原产物，其右旋体存在于龙脑 香树的挥发油中及其他多种挥发油中。一般以游离状态或结合成酯的形式存在。左旋体存 在艾纳香的叶子和野菊花的花蕾挥发油中。

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其酸性比

由于邻位吸电子基团的存在而显有较强的酸性，

它是挥发油的酸性部分， 4-酚酮类常与某些金属离子发生具有 Fe3+、Cu2+等），所以常用这些反应来鉴别草酚酮类化合物。

龙脑是白色片状结晶，具有似胡椒又似薄荷的香气，有升华性， mp204?208C, [a] D20+37.7 ° （乙醇）和-37.3。（乙醇）。合成品为外消旋混合物。冰片不但有发汗、兴 奋、镇痉和防止腐蚀等作用，还有显著的抗氧功能，它与苏合香脂配合制成苏冰滴丸代替 冠心苏合丸，用于治疗冠心病心绞痛疗效一致。

3. 单萜化合物的提取分离。 (二) 环烯醚萜及其苷

1. 概述 环烯醚萜是一类特殊的单萜。最早是由伊蚁的分泌物中得到的，曾称为伊蚁内酯，是 从动物中发现的第一个抗生素。现今已从许多植物中分出多种环烯醚萜类化合物，而且它 们具有多种多样的生理活性。

2. 结构类型 次开发 环烯醚萜类的衍生物数目较多，其结构特点是： (1)C1 位多数存在官能团，可能 是羟基、甲氧基或酮基；而 C1-OH 很活泼，易与糖结合成苷。 (2)C3、C4 位大多有双键， C4-甲基易氧化成-CH2OH -CHOR -COOH -COOF等。(3)分子中的环戊烷部分呈现不同的 氧化状态。

环烯醚萜类化合物主要分为环烯醚萜及其苷和裂环环烯醚萜及其苷两大类。 ( 1)环烯醚萜及其苷

根据环烯醚萜结构中的 C4位上有无取代基，又可分为两类型。

a. 4- 位无取代的环烯醚萜及其苷。 重要的代表物有梓醇和梓苷。 二者均为中药地黄中降血糖的有效成分。

b. 4- 位有取代的环烯醚萜及其苷 重

要的代表物有山栀苷、栀子苷。 ( 2)裂环环烯醚萜及其苷

裂环环烯醚萜是环烯在 G、C8处开环衍变而来，如中药龙胆草中的龙胆苦苷， 味极苦， 是苦味成分。如龙胆苦苷。

3. 理化性质

( 1 )性状

简单的环烯醚类化合物一般为液体或低熔点固体， 成苷后为白色结晶或无定形具吸湿 性的粉末，此类化合物一般均味苦，是中草药中显苦味的成分之一，分子中有手性 C,故 都具有旋光性。

( 2 )溶解度 此类化合物总的来说偏于亲水性，大多数易溶于乙醇、丙酮、正丁醇，难溶于氯仿、 苯、石油醚等亲脂性有机溶剂。

( 3)显色反应及检识 此类化合物对酸很敏感，苷键容易被酸水解断裂，产生的苷元因具有半缩醛结构，性 质活泼，容易进一步发生聚合等反应，故水解后不但难以得到原苷的苷元，而且还随水解 条件不同而产生不同颜色的沉淀。因此，可以利用酸水解反应检查植物中环烯醚萜苷的存 在。一般植物组织易变黑者常常可作为提供环烯醚萜苷存在的线索。

环烯醚萜苷由于苷元的结构特点，还能与一些试剂发生颜色反应，也可作为该类成分 的定性检识方法，例如：京尼平与氨基酸在加热条件下反应所形成的蓝紫色沉淀，它与皮 肤接触也能使皮肤染成蓝紫色；将样品溶于冰乙酸，加入少量铜离子并加热，则产生蓝色 反应； Shear 试剂(浓盐酸 1 体积与苯胺 15 体积的混合液) 与哌喃衍生物常产生特殊的颜 色反应，如车叶草与 Shear 试剂反应，产生黄色然后变为棕色，最后转为深绿色。

4. 提取分离 环烯醚萜苷的提取，一般采用溶剂法，提取时常在植物材料中拌入碳酸钙或氢氧化钡

以抑制酶的活性和中和植物酸，常用水、甲醇、乙醇、稀丙酮溶液、正丁醇、乙酸乙酯等 作为提取溶剂。可采用冷渗液法和热回流提取法。

在同一植物中，往往含有多种结构相似的环烯醚萜苷，欲进一步分离单一成分，可采 用硅胶、

氧化铝等制备性薄层或柱色谱柱进行分离，目前高效液相色谱也已广泛应用于环 烯醚萜苷的分离，有时还需要制成衍生物，如乙酰化合物才能达到有效的分离。 二、倍半萜、二萜及二倍半萜

(一)倍半萜

1. 含义

倍半萜类是指由3分子异戊二烯聚合而成，分子中含有 15个C原子的天然萜类化合 物。倍半萜和单萜都是挥发油的主要组成成分，倍半萜的沸点较高，其含氧衍生物大多 有较强的香气和生物活性。

2. 结构类型和重要化合物

(1) 双环倍半萜

比较重要的代表物有 文.烃，它是非苯核芳烃化合物，但由于被氢化，故其基本母核已 失去芳香性。

将挥发油分级分馏时，在高沸点馏分中有时可见到美丽的蓝色、紫色或绿色馏分，这 提示可能有号类成分存在，其沸点在 250?260C之间，能溶于石油醚、乙醚、乙醇等有机 溶剂，不溶于水，但可溶于强酸，加水稀释又可析出，故可用60%?65%硫酸或磷酸提取， 提取后的酸液加水稀释， 类成分即可析出。也可与苦味酸或三硝基苯等试剂作用，使形 成n络合物结晶，此结晶有敏锐的熔点可以鉴定。

预试挥发油中是否有薁类化合物，多用溴化反应( Sabaty反应)。方法是取挥发油 1 滴溶于1ml氯仿中，加入5%溴的氯仿溶液数滴， 如产生蓝色、紫色或绿色时，显示含有.匚 类衍生物。也可用对-二甲基苯甲醛-浓硫酸试剂(Ehrlich 试剂)与挥发油反应，如产生 紫色或红色时为正反应。

愈创木薁(s-guaiazuleue )系愈创木醇、喇叭醇或缬草二醇等加硫高温脱氢而成。 洋甘菊薁(chamazulene , CI4H16)在洋甘菊花的挥发油中存在，用洋甘菊醇内酯、洋甘菊 酮内酯等脱氢也可制备。洋甘菊薁具有消炎作用。

孚L霉菌薁(lactarzulene )是从乳霉菌分泌的红色抗生液体中分离得到的成分，在空 气中可变成蓝色。

具体代表物如愈创木薁。 (2) 三环倍半萜

较重要的代表物是青蒿素：是青蒿中抗疟的有效成分，其有效基团为中间的过氧桥 -0-0-,如果断裂，则失去活性。

(3 )提取分离

提取倍半萜类化合物一般采用水蒸气蒸馏、有机溶剂萃取和碱溶酸沉法，然后采用重 结晶和色谱法等纯化分离。其定性显色主要靠薄层色谱，采用浓硫酸加热显色或用硫酸香 兰素显色，而且所呈显的颜色会因时间及硫酸中含水量而有差别， 但在色谱过程中Rf值或 溶剂部位与化合物的极性和化学性质有密切的关系， 这对推定其归属烃、醛、酮、醚、醇、 酯、酸等具有一定参考价值。

① 水蒸气蒸馏法：倍半萜往往是挥发油中的高沸点部分主要成分，对挥发油的香味关 系很大，一般用水蒸气蒸馏所得的挥发油，经分馏蒸出低沸点的单萜部分，高沸点下步可 用色谱分离，往往可得到多种倍半萜化合物。

② 有机溶剂萃取法：将采集不久、晾干的生药粗粉，先以石油醚提取除去油脂，然后 用乙醇或甲醇提取， 蒸去溶剂后，以20%- 50%乙醇处理，尽量使倍半萜溶于醇中， 再以苯、 乙醚、乙酸乙酯、氯仿萃取，分别蒸去溶剂后，据其是否带苦味，并作定性检查。有时上

述提取液浓缩时，即有结晶析出。将上述提取物分别进行硅胶或氧化铝吸附色谱分离，个 别结构极为相似，化学性质相似的，可采用高效液相分离，以进一步纯化分离得纯品。应 该注意的是，石油