实验 磷酸的电位滴定
一、实验目的
1．掌握电位滴定法的操作及确定计量点的方法; 2．学习用电位滴定法测定弱酸的pKa的原理及方法。
二、实验原理
电位滴定法对混浊、有色溶液的滴定有其独到的优越性，还可用来测定某些物质的电离平衡常数。 磷酸为多元酸，其pKa可用电位滴定法求得。当用NaOH标准液滴定至剩余H3PO4的浓度与生成H2PO4-的浓度相等，即半中和点时，溶液中氢离子浓度就是电离平衡常数Ka1。
H3PO4 + H2O = H3O+ + H2PO4- [H3O?][H2PO4]Ka1?[H3PO4]
?
当H3PO4的一级电离释放出的H+被滴定一半时，[H3PO4]=[ H2PO4-]，则K = [H3O+]，pKa1 = pH。 同理：
H2PO4-= HPO42-+H3O+
Ka2[H3O?][HPO4]??[H2PO4]
2?
当二级电离出的H+被中和一半时，[H2PO4-]= [ HPO42-]，则K = [H3O+]，pKa2 = pH。 绘制pH-V滴定曲线，确定化学计量点，化学计量点一半的体积(半中和点的体积)对应的pH值，即为H3PO4的pKa。
三、仪器与试剂
pHS-3C型精密pH计，电磁搅拌器，25mL滴定管，移液管，100mL烧杯；·L-1磷酸液，·L-1NaOH标准溶液，pH=、、标准缓冲溶液。 四、实验步骤
连接好滴定装置如图17-1所示。 1．用pH=标准缓冲溶液校准pH计。
图17-1 滴定装置连接示意图 l.滴定管 计 3.复合pH电极 4.磷2．精密量取·L-1磷酸样品溶液10mL，置100mL烧杯中，加蒸馏水10mL，插入甘汞电极与玻璃电极（或复合玻璃电极）。用 mol·L-1NaOH标准液滴定，当NaOH标准液体积未达到之前，每加标准液记录一次pH
值，在接近化学计量点(加入NaOH液时引起溶液的pH值变化逐渐增大)时，每次加入体积应逐渐减小，在化学计量点前后每加入一滴(如，记录一次pH值，尽量使滴加的NaOH标准液体积相等，继续滴定直至过了第二个化学计量点时为止。当被滴定液pH值达到7时，用pH=的标准缓冲溶液再校准一次酸度计。数据记录格式见表 。
H3PO4电位滴定数据处理表
滴定剂体积V(mL) 3．数据处理
pH计读数(pH) H ?pV ??V ?pH/平均体积 （1）按pH-V，?pH /?V-V法作图及按?2pH /?V2-V法作图，确定计量点，并计算H3PO4的准确浓度。 （2）由pH-V曲线找出第一个化学计量点的半中和点的pH值，以及第一个化学计量点到第二个化学计量点间的半中和点的pH值，确定出H3PO4的pKal和pKa2。计算H3PO4的Kal和Ka2。
五、注意事项
1．安装仪器、滴定过程中搅拌溶液时，要防止碰破玻璃电极。
2．滴定剂加入后，要充分搅拌溶液，停止时再测定pH值，以得到稳定的读数。 3．在化学计量点前后，每次加入体积以相等为好，这样在数据处理时较为方便。 4．滴定过程中尽量少用蒸馏水冲洗，防止溶液过度稀释突跃不明显。 5．用玻璃电极测定碱溶液时，速度要快，测完后要将电极置于水中复原。
六、思考题
1．用NaOH滴定H3PO4，第一化学计量点和第二化学计量点所消耗的NaOH体积理应相等，为什么实际上并不相等
2．如何根据滴定弱碱的数据求它的Kb
3．磷酸的第三级电离常数Ka3可以从滴定曲线上求得吗
磷酸的电位滴定
