物理化学 相律 相律
?相平衡
研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中 有重要的意义，例如：蒸馏、重结晶、萃取及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
相律
?相图（phase diagram）
研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图形称为相图。
相律
相，指系统中宏观上看化学组成、物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。系统内相的数目用符号 Φ 表示。
相律
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固态溶液除外，它是单相）。
相律
1. 物种数和独立组分数
系统中所含化学物质的种类数称为系统的物种数， 用符号S表示；
注： 处于不同聚集状态的同一化学物质不能算两 个物种。如水与水蒸气两相平衡的系统，水与水蒸 气属于一种化学物质，所以S=1。
相律
1. 物种数和独立组分数
足以确定平衡系统中所有各相的组成所需要的最少的物种数，称为独立组分数，用符号C表示。C=S-R-R'
R：独立化学平衡数；
R'：独立浓度限制条件。
相律
?R：独立化学反应
例如反应：(1) C(s) + H2O(g) = CO(g) +H2(g) (2) C(s) + CO2(g) = 2CO(g) (3) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) +H2(g) (1)–(2)=(3)，独立的反应为2，R=2
相律
?R′：浓度限制条件
必须是在同一相中几个物质浓度之间存在的 关系，浓度归一化 ∑xB=1条件除外 。 例如：NH3高温下分解并达到平衡 NH3 = N2 + 3H2
则：n(N2):n(H2)=1:3，所以 R'=1 CaCO3(s) ←????→CaO(s)+CO2(g)因为CaO(s)，CO2(g)不在同一相中，所以R'=0。
相律
2. 自由度
确定平衡系统状态所需要的独立的强度变量数称为 系统的自由度，用符号 f 表示。
例如水的气-液平衡时，T，p只有一个可独立可变，f = 1。
又如：二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡，可以改 变的变量有：温度、压力和盐水的组成。但压力是 温度和溶液组成的函数，所以 f = 2。
相律
3. 相律的推导 由代数知识可知：
独立变量数=总变量数-各变量之间关系式（方程）数 设有 S 种物质在 Φ个相中，需要多少独立变量来确定 系统的状态？
相律
3. 相律的推导
（1）浓度变量：每一个相的组成需要（S-1）个 浓度变量，Φ 个相总共需要Φ（S-1）个浓度变量。 （2）温度、压力变量：每一相都有一个温度、一个压力，对含有Φ 个相的系统而言，共有Φ 个温度和Φ 个压力。
所以描述系统的状态所需的总变量数为 Φ（S-1）+2Φ
相律
热平衡：若有量热δQ自α 相流入β 相，系统总熵变化为
=dSdS+dS
ααββ当系统达平衡时 dS=dS+dS=0
?
δQδQ
Tα+
Tβ=0
T=Tβαβ当系统达平衡时，两相的温度相等。 多相平衡系统
=TT=T=...αΦ共有Φ-1个独立的关系式。
相律
压力平衡：设α相膨胀了dVα，β相收缩了dVβ，则dA=dAα+dAβ=0
dA=?pαdVα?pβdVβ=0
dVα=?dV
βpα=pβ当系统达平衡时，两相的压力相等。 多相平衡系统
pα=pβ=...=pΦ共有Φ-1个独立的关系式。
相律
相平衡条件： 任一物质(编号为1，2，······S)在各相(编号为α，β，······Φ) 中的化学势相等，相变达到平衡，即
????????Φ ????1 = ????1= … = ????1????????Φ ????2 = ????2= …= ????2
…
k
其中μ 分别代表第B种物质在第k相中的化学势， B
????????Φ ???????? =???????? = … = ????????
共 S(Φ–1) 个关于各物质在各相中的浓度及T、p方程。
相律
化学平衡条件：R个独立的化学反应
∑νBBB(1)μB=?rGm(1)=0(2)μB=?rGm(2)=0(R)μB=?rGm(R)=0∑ν∑νBB……
B共 R 个关于各物质在各相中的浓度及T、p方程。 还有R'个独立的相平衡和化学平衡以外的浓度限制条件。
相律
所以平衡系统各变量间关系式的数目为： [2（Φ-1） +S（Φ-1）+R+R'] 系统的自由度为：
f=[2Φ+Φ（S-1）]-[2（Φ-1）+S（Φ-1） =2-Φ+S-R-R′
因C= S-R-R′，所以 f = C-Φ+2→相律
+R+R' ] 相律
几点说明：
（1）在推倒相律时，曾假设在每一相中S种物质均存在， 但是不论实际情况是否符合此假设，都不影响相律的形式； （2）相律f=C-Φ+2式中的2表示系统整体的温度压力皆 相同，对此条件不符的系统，如渗透系统则需补充；
相律
（3）相律中的2表示只考虑温度、压力对系统相平衡的 影响，但当需考虑其它因素（电场、磁场、重力场）对 系统相平衡影响时，相律形式为f=C-Φ+n；
（4）外压对凝聚系统的相平衡影响不大，可以看作只有 温度是影响平衡的外界条件（或指定温度、压力中的一 个为定值），相律的形式为f*=C-Φ+1。f*：条件自由度。
物理化学
1-相律大学物理 - 图文
