物理化学 相律 相律
?相平衡
研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中 有重要的意义,例如:蒸馏、重结晶、萃取及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
相律
?相图(phase diagram)
研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质变化而变化,并用图形来表示,这种图形称为相图。
相律
相,指系统中宏观上看化学组成、物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面,在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。系统内相的数目用符号 Φ 表示。
相律
气体,不论有多少种气体混合,只有一个气相。液体,按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。
固体,一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀,仍是两个相(固态溶液除外,它是单相)。
相律
1. 物种数和独立组分数
系统中所含化学物质的种类数称为系统的物种数, 用符号S表示;
注: 处于不同聚集状态的同一化学物质不能算两 个物种。如水与水蒸气两相平衡的系统,水与水蒸 气属于一种化学物质,所以S=1。
相律
1. 物种数和独立组分数
足以确定平衡系统中所有各相的组成所需要的最少的物种数,称为独立组分数,用符号C表示。C=S-R-R'
R:独立化学平衡数;
R':独立浓度限制条件。
相律
?R:独立化学反应
例如反应:(1) C(s) + H2O(g) = CO(g) +H2(g) (2) C(s) + CO2(g) = 2CO(g) (3) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) +H2(g) (1)–(2)=(3),独立的反应为2,R=2
相律
?R′:浓度限制条件
必须是在同一相中几个物质浓度之间存在的 关系,浓度归一化 ∑xB=1条件除外 。 例如:NH3高温下分解并达到平衡 NH3 = N2 + 3H2
则:n(N2):n(H2)=1:3,所以 R'=1 CaCO3(s) ←????→CaO(s)+CO2(g)因为CaO(s),CO2(g)不在同一相中,所以R'=0。
相律
2. 自由度
确定平衡系统状态所需要的独立的强度变量数称为 系统的自由度,用符号 f 表示。
例如水的气-液平衡时,T,p只有一个可独立可变,f = 1。
又如:二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡,可以改 变的变量有:温度、压力和盐水的组成。但压力是 温度和溶液组成的函数,所以 f = 2。
相律
3. 相律的推导 由代数知识可知:
独立变量数=总变量数-各变量之间关系式(方程)数 设有 S 种物质在 Φ个相中,需要多少独立变量来确定 系统的状态?
相律
3. 相律的推导
(1)浓度变量:每一个相的组成需要(S-1)个 浓度变量,Φ 个相总共需要Φ(S-1)个浓度变量。 (2)温度、压力变量:每一相都有一个温度、一个压力,对含有Φ 个相的系统而言,共有Φ 个温度和Φ 个压力。
所以描述系统的状态所需的总变量数为 Φ(S-1)+2Φ
相律
热平衡:若有量热δQ自α 相流入β 相,系统总熵变化为
=dSdS+dS
ααββ当系统达平衡时 dS=dS+dS=0
?
δQδQ
Tα+
Tβ=0
T=Tβαβ当系统达平衡时,两相的温度相等。 多相平衡系统
=TT=T=...αΦ共有Φ-1个独立的关系式。
相律
压力平衡:设α相膨胀了dVα,β相收缩了dVβ,则dA=dAα+dAβ=0
dA=?pαdVα?pβdVβ=0
dVα=?dV
βpα=pβ当系统达平衡时,两相的压力相等。 多相平衡系统
pα=pβ=...=pΦ共有Φ-1个独立的关系式。
相律
相平衡条件: 任一物质(编号为1,2,······S)在各相(编号为α,β,······Φ) 中的化学势相等,相变达到平衡,即
????????Φ ????1 = ????1= … = ????1????????Φ ????2 = ????2= …= ????2
…
k
其中μ 分别代表第B种物质在第k相中的化学势, B
????????Φ ???????? =???????? = … = ????????
共 S(Φ–1) 个关于各物质在各相中的浓度及T、p方程。
相律
化学平衡条件:R个独立的化学反应
∑νBBB(1)μB=?rGm(1)=0(2)μB=?rGm(2)=0(R)μB=?rGm(R)=0∑ν∑νBB……
B共 R 个关于各物质在各相中的浓度及T、p方程。 还有R'个独立的相平衡和化学平衡以外的浓度限制条件。
相律
所以平衡系统各变量间关系式的数目为: [2(Φ-1) +S(Φ-1)+R+R'] 系统的自由度为:
f=[2Φ+Φ(S-1)]-[2(Φ-1)+S(Φ-1) =2-Φ+S-R-R′
因C= S-R-R′,所以 f = C-Φ+2→相律
+R+R' ] 相律
几点说明:
(1)在推倒相律时,曾假设在每一相中S种物质均存在, 但是不论实际情况是否符合此假设,都不影响相律的形式; (2)相律f=C-Φ+2式中的2表示系统整体的温度压力皆 相同,对此条件不符的系统,如渗透系统则需补充;
相律
(3)相律中的2表示只考虑温度、压力对系统相平衡的 影响,但当需考虑其它因素(电场、磁场、重力场)对 系统相平衡影响时,相律形式为f=C-Φ+n;
(4)外压对凝聚系统的相平衡影响不大,可以看作只有 温度是影响平衡的外界条件(或指定温度、压力中的一 个为定值),相律的形式为f*=C-Φ+1。f*:条件自由度。
物理化学
1-相律大学物理 - 图文
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