Gaussian软件在取代苯亲电取代反应教学中的应用
Gaussian软件是一种功能强大的量子化学计算软件,界面友好,便于操作,已被广泛应用。Gaussian软件包中的密度泛函理论是目前多种领域中电子结构计算的领先方法,在物理和化学上都有广泛的应用,特别是用来研究分子的性质,是计算化学领域最常用的方法之一。目前,该软件不仅在科学研究方面发挥了重要的作用,同时也成为有机化学教学中重要的工具。对于传统教学手段难以表达的抽象的有机化学问题,可以借助Gaussian软件辅助课堂教学,将抽象的化学知识简单化、形象化,帮助学生理解复杂的有机反应机理,提高学生学习积极性。本文以取代苯亲电取代反应定位规律的教学为例,介绍Gaussian软件在有机化学教学中的应用。
一、取代苯亲电取代反应定位规律及其传统教学方法 苯环的亲电取代反应中,第二个取代基进入的位置,取决于原来取代基,故称原有的取代基为定位基。定位基使亲电试剂主要进攻其邻、对位,并使其邻、对位产物超过60%者称为邻、对位定位基,如:氨基、羟基;定位基使亲电试剂主要进攻其间位,并使其间位产物超过60%者称为间位定位基,如:氰基、硝基。 取代苯的亲电取代反应定位规律是有机化学教学的一个重要内容,目前的有机化学教学中一般采用经典的共振杂化理论分析第一步反应形成的碳正离子反应中间体的稳定性,通过比较其
稳定性来解释取代基对反应活性的影响以及定位规律。 二、基于Gaussian软件辅助教学的探讨
对苯来说,其环上电子云密度是平均分布,但当引入一个取代基后,由于取代基的影响,会使苯环上电子云密度分布发生变化,电荷密度出现交替分布的现象,结果造成苯环各位置上发生亲电取代反应的难易程度不同。通过分析取代苯环上不同位置的电子云密度,能很好地预测亲电取代发生的位置和难易程度。本文采用Gaussian03软件的密度泛函理论在B3LYP/6-311++G**水平对5种典型的取代苯分子几何构型进行了全优化,计算了苯环电荷密度。具体的结果和分析方法如下: 1.苯
Gaussian计算结果如图1所示。苯环分子是平面正六边形,6个碳与6个氢处于同一平面;6个碳碳单键键长均等,为140 pm,处于碳碳单键(154pm)和双键(134pm)之间;6个碳氢键键长均为108pm,键角均为120°;电荷平均分布,各碳原子的电荷密度均为-0.204。电子云对称、均匀地分布在环平面的上下方,电子离域于整个环状体系中,苯环中没有单双键的区别。由于环性离域电子流动性较大,能够向亲电试剂提供电子。因此,苯易发生亲电取代反应。 2.甲苯
Gaussian计算结果如图2所示。甲基为SP2杂化,键角分别为107.4°、111.0°,类似四面体结构;甲基引入后,苯环的电荷
分布发生改变,2、4、6位碳原子电荷密度较高,分别为-0.205、-0.213、-0.205,有利于亲电反应的发生。因此,甲基为弱活化的邻、对位定位基。
在甲苯中,甲基碳原子为SP3杂化,与其相连的苯环碳原子为SP2杂化,S轨道成分更多,吸电子能力更强,因此甲基表现为给电子诱导作用,使苯环上电荷密度增加,更有利于亲电试剂的进攻,甲基为活化基团。但由于在共轭体系中,电子云的传递是交替极化,即使甲基的邻位和对位上电荷密度增加的更多些,所以亲电试剂主要进攻邻位和对位。 3.苯酚
Gaussian计算的结果如图3所示。苯酚为一个平面分子,酚羟基的碳氧键键长(137pm)比甲醇中的碳氧键(143pm)稍短;羟基引入苯环后,使苯环电荷分布发生了改变,邻、对位电荷密度增加,分别为-0.285、-0.236、-0.252。邻、对位的电荷密度较高,有利于亲电反应的进行,因此羟基为强活化的邻、对位定位基。 苯酚羟基氧原子未共用电子对处于p轨道上,该p轨道与苯环的轨道发生p-共轭,氧上未共用电子对离域到苯环上。羟基对苯环所起的给电子共轭作用超过它对苯环的吸电子诱导作用,使苯环电子云密度增加,增强了反应活性,有利于亲电取代反应的发生,为活化基团。吸电子诱导效应与给电子共轭效应的共同作用下,邻、对位的电荷密度增加,与甲苯相似。羟基的供电性大于甲基的供电性,苯酚比甲苯更容易进行亲电取代反应。
Gaussian软件在取代苯亲电取代反应教学中的应用-2019年教育文档
