第八章 金属的电沉积
本章主要讨论水溶液中，金属离子还原成金属的电极过程，并简单介绍电结晶过程的基本理论。
8.1 金属电极过程的特点
金属电极过程是电镀、电冶金、化学电源等工业的基础，又与金属的腐蚀及防护、电解加工、电化学分析等领域有着密切的关系。但是，人们对这类过程的了解却远较氢的析出过程为差。早期有关金属电极过程的研究大多数偏重于工艺方面，直到本世纪二十年代才转入科学研究和工业开发并行发展的阶段。只是五十年代后，在电极过程理论的迅速发展以及电化学研究新方法和表面测试技术应用的推动下，金属电极过程的基础研究，才有了较大的进展。
研究金属电极过程所遇到的特殊问题是：
1．固态金属表面的不均匀性，这对电极反应来说，意味着表面上各点的反应能力有区别。而且，在金属电极过程进行的同时，还不断发生着电极表面的生长或破坏；因此，如何在实验过程中保持电极表面状态不变，以及如何计算电极的真实面积和真实电流密度，都成为十分困难的问题。
2．在固态金属电极表面上同时进行着电化学过程（反应粒子的得失电子）和结晶过程（晶格的生长或破坏）。这两类步骤的动力学规律交叠作用，使极化曲线具有比较复杂的形式，增加了分析实验数据的困难。
3．对于大多数金属和它的简单（水合）离子组成的金属电极体系，除Fe、Co、Ni等几种金属外，一般交换电流密度都很大，电化学反应都进行得很快，电极过程的速度往往是由浓度极化所控制。因而，在用经典极化曲线的方法研究金属电极过程时，所测得的数据不可能揭示界面步骤的动力学规律。
近年来，随着实验技术的发展，采用了暂态方法和交流电方法后，测量过程中电极表面附近液层中的浓度极化和表面状态的变化都比较轻微，因而有利于突出界面反应动力学性质和在实验过程中保持电极表面条件基本不变。此外，还广泛利用液态金属电极，特别是滴汞电极和汞齐电极来撇开结晶过程的影响而单纯研究电化学步骤的动力学规律。大致说来，目前对金属电极过程中的电化学步骤研究得多一些，因而对这一步骤的动力学规律也认识得深一些；而对结晶步骤相对地就研究得比较少。这种情况是由于电化学步骤可以用液态金属电极或交流电方法单独地加以研究而导致的。结晶过程的动力学规律本身就比较复杂。为了保证实验数据具有较好的重现性，还必须十分仔细地制备和处理电极表面，而且，研究电结晶过程时无法完全撇开电化学步骤的影响。
还应指出，以上只是对于简单体系而言的。如果考虑到实际的金属电极过程，则往往涉及相当复杂的体系及各种因素的综合作用。所以，要想搞清某一实际金属电极过程的机理，不是一，两种电化学测试方法能够胜任的，而必须同时运用其它研究手段进行综合考察。
102
8.2 简单金属离子的阴极还原过程
众所周知：金属电沉积可以是简单的金属离子，也可以是它们的络离子在阴极上的还原。本节先讨论简单的金属离子的阴极还原过程。 8.2.1 实现金属离子还原过程的可能性
原则上讲，只要电极电位足够负，任何金属离子都有可能在电极上还原及沉积。但是，在金属离子所在的溶液中，如果某一成份（例如溶剂本身）的还原电位比金属离子的还原电位更正的话，那么，实际上只有该组分被还原，而不可能实现该种金属离子的还原。在水溶液中，如果某金属离子的析出电位比该条件下氢的析出电位负得较多的话，则该种金属离子就不能在水溶液中实现沉积。
元素周期表中，金属基本上是按照其活泼顺序排列的。我们可以利用元素周期系来说明实现金属离子还原过程的可能性。
一般来说，在周期表中，位置愈靠左边的元素在电极上还原的可能性也愈小；相反，位置愈靠右，还原过程愈容易实现。表8-1列出了在水溶液中实现金属离子还原过程的各种金属在周期表中的位置。可以看出，大致以铬分族为分界线，在水溶液中，左方金属不可能在电极上电沉积；铬分族本身，铬较易从水中电沉积，W、Mo则比较困难，但还是有可能（一般在合金共沉积中）；位于右方的各种金属元素的简单离子，均能容易地自水溶液中电沉积出来（在一定的电位下，往往伴随着H2的析出）。
表8-1 水溶液中金属离子阴极还原的可能性
周期 第三 第四 第五 第六 Na Mg K Rb Cs Ca Sr Sc Y 金属 从水溶液中难以析出 Ti Zr V Ta Cr W Mn Te Re 水溶液中有可能电沉积 氰化物溶液中可以电沉积 非金属 Fe Os 元 素 Co Os Ni Pt Cu Zn In Tc Si Sn Pb P Sb Bi S Se Te Po Cl Br I At Ar Kr Xe Re Ga Ge As Nb Mo Ru Rh Pd Ag Cd Au Hg Ra 希土 Hf
应用上表时应注意，如果不是简单金属离子在电极上以钝金属形式析出，则分界线的位置可以有很大变化：
1．若阴极还原产物不是纯金属而是合金，则由于反应物中金属的活度比纯金属时来得小，因而有利于还原反应的实现。例如Cd-Ti，W-Fe，W-Ni等。再如碱金属，碱土或希土金属能在汞电极上还原成相应的汞齐就是明显的例证。
2．若溶液中存在络合剂，且金属离子能与络合剂作用而形成稳定的络离子，则金属电极的平衡电位（?平）变得更负，这显然不利于还原过程。例如氰化物溶液中，只有Cu分族及其右方金属才能实现电沉积，也即分界线向右移了。含有其它络合剂时，也可观察到类似的现象。
在非水溶液中，由于各种溶剂的分解电位不同，金属活泼顺序也可能与在水溶液不同。
103
因此，水溶液中不能在电极上析出的某些金属元素，可以在适当的有机溶剂中电沉积出来。例如Al、Mg等不能从水溶液中电沉积，但可从醚溶液中电沉积出来，这就是所谓非水溶液中的电沉积。表8-2给出了一些非水溶剂中某些电极体系的标准电极电位，以供参考。
表8-2 金属在水和某些有机溶剂中25℃时的标准电极电位（伏特）
电极 Li | Li+ Cs | Cs+ Rb | Rb+ K | K+ Na | Na+ Zn | Zn2+ Ca | Ca2+ Cd | Cd2+ Tl | Tl+ Pb | Pb2+ Ag | AgBr H2 | H+ Ag | AgCl Cu | Cu2+ Hg | Hg2?2H2O －3.045 －2.923 －2.923 －2.925 －2.714 －2.87 －0.763 －0.402 －0.336 －0.129 －0.0885 0 0.222 0.337 0.789 0.799 CH3OH －3.095 —— －2.912 －2.921 －2.728 —— －0.74 －0.43 －0.38 —— －0.138 0 －0.010 —— —— 0.764 C2H5OH －3.042 —— —— —— －2.657 —— —— —— －0.34 —— －0.132 0 －0.088 —— —— —— N2H4 －2.20 —— －2.01 －2.02 －1.83 －1.91 －0.41 －0.10 —— 0.35 —— 0 —— —— 0.77 —— CH3CN －3.23 －3.16 －3.17 －3.16 －2.87 －2.75 －0.74 －0.47 —— －0.12 —— 0 —— －0.8 —— －0.23 HCOOH －3.48 －3.33 －3.45 －3.36 －3.42 －3.20 －1.05 －0.75 —— －0.72 —— 0 —— －0.14 －0.18 －0.17 Ag | Ag+
8.2.2 有关金属离子还原过程的若干基本实验事实
前面这些规律的获得主要还是建立在实验事实的基础上。科学工作者利用各种暂态法和交流电方法比较系统地测量了许多金属电极体系的交换电流密度。根据这些实验结果，可更深入地了解上述规律。下面分六种情况简单讨论。
1．碱金属和碱土金属电极体系的交换电流密度都很大，对其中某些反应只测量得反应速度的数量级，对有些反应快到无法测量。因此，这些金属不能从水溶液中析出。
2．过渡族元素金属电极体系的i0一般都很小。因而对这些电极体系，应用经典的测量稳态极化曲线的方法，即可计算动力学参数。例如Fe|1MFeSO4体系的交换电流密度约为1
－－
×108 A/cm2，Ni|1MniSO4体系的i0只有2×109 A/cm2。这些金属可以在其简单盐的水溶液中，出现较高的电化学极化，获得良好的电沉积层。
3．铜分族元素及在周期表中位于铜分族右方的金属电极体系，其交换电流密度比过渡元素的电极体素的来得大（见表6-1）。这些金属在其简单的盐溶液中电化学极化较小，所得电沉积层质量较差。
4．因为络离子的电化学还原速度比简单的水化离子要小，也就是金属在含有铬合剂的
104
溶液中析出时，往往涉及较大的电化学极化。例如镉—汞齐（镉的摩尔分数为1%）与含有
－
Cd2+（2.2×103M）的Na2SO4(0.5M)溶液所组成的电极体系中，测得的交换电流密度i0=4×－－
102 A/cm2+；而在含有相同Cd2+离子浓度的2×102 M NaCN和5M NaCl溶液的体系中，
－
测得的交换电流密度只有5×104 A/cm2。
5．如果向溶液中加入卤素离子，则几乎所有的情况下都能加速电化学步骤的速度。例如：由氯化物溶注解中电沉积Fe及Ni时，出现的极化现象要比硫酸盐溶液中要小得多。
6．若向溶液中加入有机表面活性物质，则金属电极体系的反应速度一般都减慢。这是因为有机表面活性物质在金属/溶液界面上的吸附，提高了电化学极化所致。
综上所述，在阴极电沉积过程中，会出现浓度极化，电化学极化以及电结晶过程所引起的极化现象。如何控制金属电沉积过程的极化，是一个有重大意义的实际问题。在化学电源中，我们力图创造最有利的条件，使电极化现象最小，从而得到较高的活性物质利用率与比能量。在湿法冶金工业中，减少极化是降低生产成本的重要途径之一。电镀工业中的情况正好相反，由于电化学极化较大时得到的金属沉积层一般具有较好的物理、化学性质，即结晶细致，表面平滑，附着力好等，所以在电镀中总是采取各种措施来适当增大阴极的电化学极化。
8.2.3 简单金属离子的还原
在讨论简单金属离子的阴极还原时，为了使过程简化，先暂时不考虑结晶过程的影响，即假定结晶步骤不存在或这一步骤进行得很快。
简单的一价金属离子在阴极上的还原，可以用下面简化的电化学反应式来表示：
M+ + e = M
然而，我们知道，金属离子在水溶液中都是以水化离子形式存在的。因此，金属离子的还原过程不仅要在电极与溶液界面间进行电子的转移，而且水化金属离子还必须失去全部水化膜变成金属相中的粒子。因而可以认为，在溶液和电极界面的水化离子，首先是它周围水分子的重排和水化程度的降低，接着是电子在电极与离子之间跃迁，形成部分失水的吸附在电极表面的所谓吸附原子（图8-1），然后这些“吸附原子”失去剩余的水化膜，而成为金属原子。
至于多价金属离子的还原过程当然会比一价离子
图8-1 电极表面上的吸附原子示的还原过程要复杂得多。首先必须考虑到多价离子一
般都不是一步还原。而是分成若干个单元步骤来还原；其次要考虑在分步还原过程中，哪一步是整个还原过程的速度控制步骤。下面我们以二价金属离子为例（二价以上的金属离子当然更为复杂），其还原过程，可能的反应历程有下面四种：
M2+ + 2e = M (一步还原) (a)
M2+ + e = M+ , M+ + e = M (分步还原) (b)
M2+ + e = M+ , 2 M+ = M2+ + M (中间价离子歧化)
(c)
105
M2+ + M = 2M+ , M+
+ e = M (中间价离子还原)
(d)
我们知道，多价离子同时得到几个电子直接还原为金属的可能性是不大的。然而，在多价金属离子还原时，除Fe2+、Cu2+、Sn3+、Cr等这些热力学稳定的中间价离子外，均未从实验中检测出中间价离子。因此，除了某些离子可能一步还原外，看来多价离子分步还原时，
－
往往得到第一个电子（Mn++e →M(n1) 较困难, 因此不能检测出中间价离子来。
8.3 金属络离子的阴极还原过程
前面已有讨论，在周期表中铜分族及其右方的简单金属离子水溶液中，若加入适当的络合剂后，可以大大地降低电极体系的交换电流密度，提高阴极极化的程度。就电镀工艺来说，它可以改变离子的电沉积过程，获得结晶细致的镀层，且有利于阳极的正常溶解。
络合剂加入简单金属离子溶液后，可使平衡电极电位变负。例如，在Zn2+离子的溶液中加入KCN后，?0将由－0.763伏特变为－1.26伏特。该值可以由实验测得，也可以通
0过下面的简单计算得到，简单离子的标准电位?0与络离子的标准电极电位?络存在着下列
关系。
0?络??0?0.0591lgK不稳 n?式中K不稳是络离子的不稳定常数。对于下列的Zn(CN)24络离子来说
?2?Zn(CN)2?4CN?4?ZnK不稳?代入上式
4aZn??aCN??aZn(CN)24?1.3?10?17
0?络??0.763?0.0591(?16.89) 2??0.763?0.499??1.262伏特一般地说，络离子的不稳定常数越小，平衡电位越负。
络合剂加入简单金属离子溶液后，络合剂与金属离子之间存在着一系列的“络合一解离平衡”。因而有各种配位数的络离子以不同的浓度同时存在于溶液中。下面主要讨论两个问题，直接参与放电的是哪种配位数的络离子？以及络合剂的加入对电极反应的速度有何影响。
8.3.1 直接参与放电的络离子的存在形式
过去曾经有过一种很流行的说法，认为络离子放电时，首先总是络离子解离成简单离子，然后此简单金属离子在阴极上直接还原。对于不稳定常数较大的络离子，有可能以这样的历程进行反应。但是很多种稳定性较高的络离子并非如此。例如，在氰化镀银中，曾被认为银氰络离子的还原反应是
－－
[Ag(CN)2] Ag++2CN
106
第八章 金属的电沉积
