新戊二醇的生产工艺
摘要 ：新戊二醇（NPG）是典型的新戊基结构二元醇，具有良好的化学反应性能，可快速参与酯化、缩合和氧化等多种化学反应。新戊二醇主要用于生产不饱和树脂、聚酯粉末涂料﹑增塑剂﹑表面活性剂及合成航空润滑油等，同时，新戊二醇又是优良的溶剂，可用于芳烃和环烷烃的选择分离，高级润滑油的添加剂
及其他精细化学品。
关键词: 新戊二醇 歧化反应 工艺优化
New production process of ethylene glycol
Abstract: Neopentylglycol (NPG) is typical of Neopentyl structure diol and has good chemical performance, quick in esterification, condensation and oxidation, a variety of chemical reactions. Neopentyl glycol is mainly used for the production of unsaturated resin, polyester powder coating, plastic agent, surface active agent and synthetic aviation lubricating oil etc.. At the same time, neopentyl glycol is an excellent solvent for
aromatic and naphthenic hydrocarbon separation, high grade lubricating oil additives and other fine
chemicals.
Key words: new e - glycol, reaction process optimization
引言：新戊二醇(Neopentyl glyco,l简称NPG),化学名: 2, 2-二甲基-1, 3-丙
二醇,分子式: C5H12O2,相对分子量104. 2。在室温下是无臭的白色晶状薄片固体，低毒，密度 1.06(21 ℃，g/cm3)，熔点 124～130 ℃，沸点 211℃，闪点 129 ℃，自燃点 399 ℃，升华温度 210 ℃。当相对湿度大于50%时,有吸湿性。温度接近熔点时能很快升华。易溶于水、醇、醚、酮和甲苯,较不易溶于脂肪烃和脂环族。
1.1 新戊二醇生产工艺路线选择
目前国内外工业生产新戊二醇均采用异丁醛路线，即以异丁醛、甲醛为起始原料，经碱性催化剂催化缩合生成中间体2,2-二甲基-3-羟基丙醛(俗称羟基新戊醛，简称HPA)，再还原为新戊二醇。
新戊二醇工业化生产路线有2条，即卤代丙醇路线和异丁醛路线。
卤代丙醇路线以2,2-二甲基-3-氯代丙醇为起始原料，先环醚化，再碱解生成新戊二醇，因原料紧缺，产量极微。
1.1.1 歧化法
歧化法又称一锅法、甲酸钠法，以异丁醛、甲醛为原料，在液碱(30%-40%NaOH溶液)催化作用下，先缩合生成羟基新戊醛；此后再在碱作用下羟基新戊醛与甲醛按坎氏反应（歧化反应），羟基新戊醛被甲醛还原生成新戊二醇，甲醛则被氧化成甲酸，经液碱中和成甲酸钠。
反应方程式如下：
该工艺的具体操作为：将异丁醛、甲醛按1:2(摩尔比，下同)的配比备料并投入反应釜，搅拌下升温至30-35℃。滴加液碱，保持pH=9--11,缩合反应2.0--2.5h；再加液碱至pH≥13，即发生歧化反应，通过不断滴加液碱保持该pH值； [1]
由异丁醛与甲醛在碱性条件下反应而得 :异丁醛与甲醛在 30～40℃、pH值 9～11、碱催化剂作用下缩合反应 3h, n (异丁醛 ) ∶n (甲醛 ) = 213～ 212∶1。缩合生成的 2, 22二甲基 232羟基丙醛再与过量甲醛在强碱条件下还原成新戊二醇。反应液用甲酸中和 ,减压蒸馏脱水 ,浓缩液经分层萃取 ,除去甲酸钠后 ,冷却、分离得成品。[3]
1.1.2 缩合加氢法
反应方程式如下：
间歇式液相缩合加氢法工艺的具体操作是：将，然后去脱溶釜减压脱除水(或有机溶剂)，分馏低沸物，最后冷却结晶得产品。
其工艺流程见图2.2。 图2.2 加氢法工艺流程图
缩合加氢法是在中、高压下的气-液-固三相反应，又要求较高的搅拌速度，因此对设备(如加氢釜)要求较高，但后期精制简单，设备总投资并不比歧化法的高。它不仅工艺总收率达到95%以上，而且产品质量也好，适用于下游各种产品。
目前国外大型装置都采用加氢法，并根据原料来源和企业技术特点进行工艺改进，采用不同的加氢催化剂，已有多种工艺形式。
1.2 1 甲酸钠法(歧化法)工艺的优点
工艺条件温和．操作简单。工艺反应相对简单．投资少稳定性好。在生产工艺不断完善的今天，甲酸钠法工艺产品质量可与缩合加氢法产品相媲美。
1.2 2 甲酸钠法(歧化法)工艺的缺点：
原料异丁醛易被空气氧化生成异丁酸，再与产品NPG缩合成酯，形成异丁酸新戊二醇单酯．影响产品收率和产品质量。国产工业异丁醛中含有少量正丁醛．其性质和异丁醛基本相同．碱性条件下也能与甲醛缩合．再歧化生成2．2．4一三羟甲基丙烷(TMP)．导致甲醛消耗量的增加。[2]
1.3 新戊二醇生产过程中所用到的设备
反应釜、机泵、 贮罐、缩合液储槽、缩合液泵、蒸发器、离心机、蒸发釜等。
1.4 国内生产现状
1 2
截至2006年底,我国有11家NPG生产企业,总产能达8. 3万t·a-1 [2]。0.3万t·a-1装置,2004年底扩能至0.7万t·a-1。表2列出2002~2007年我国新戊二醇供需统计数据。表2说明我国NPG产不足需,供求矛盾仍然突出,不足部分靠进1
1.5 新戊二醇生产工艺比较
[5]目前，国内外几种新戊二醇生产工艺原材料及公用工程消耗比较见下表：
就投资而言，歧化法为一步法，投资小，工艺条件温和，但副产物甲酸钠大量存在于反应产物中，给新戊二醇精制带来困难。
缩合加氢法是两步法，产品收率较高且无副产物甲酸钠产生，但缺点是加氢反应需压力设备，投资大，技术难度高，需要氢源和催化剂。
就技术而言，歧化法工艺相对落后，从产品质量、经济指标到环保要求都无法与缩合加氢法工艺相比，缺乏竞争力。
缩合加氢法工艺，具有物耗、能耗低，催化剂寿命长，加氢反应转化率高等特点。
目前国内基本上采用歧化法生产新戊二醇，因此，通过工艺条件考察，提高原料转化率和新戊二醇收率，使副产物甲酸钠也成为合格产品是很有经济价值的研究工作。[5]3 国外新戊二醇的生产及需求[8]目前,全球新戊二醇的总产能超过40万t/a,主要生产厂商有4家:巴斯产能为1315万t/a,占全元)从而跃升为新戊二醇产能亚洲第一和全球第三,占全球总产能的1215%。
国外新戊二醇的主要消费领域是涂料树脂,美国涂料树脂消费量占总消费量的64%,年均增长率417%;西欧占76%,年均增长率516%;其次是不饱和聚酯树脂,美国占20%,年均增长率219%;西欧占18%,年均增长率417%;占第三位的是润滑剂用酯类,美国占6%,年均增长率217%;西欧占218%,年均增长率为211%。4 [8]
1.6 甲酸钠的精制
在国内，甲酸钠主要用来生产保险粉、甲酸和草酸。由于副产的甲酸钠含有5%-6%的新戊二醇，必须精制后才能使用，通常采用常压加热到140℃，使新戊二醇升华蒸出分离。
1.3.4废水的处理
国产甲醛通常为37%的水溶液，因而甲醛中的水可以作为溶剂。对于歧化法，为除去产品中的甲酸钠，需要反复萃取、洗涤，因此每吨产品将产生3
吨废水。对含新戊二醇的生产废水，目前国内尚无经济有效的处理方法。
1.7工艺技术选择
[7]本项目采用先进的有机康尼扎罗法进行醛缩合加氢工艺合成新戊二醇。 该工艺特点如下：
高。 b. 异丁醛、甲醛等全程综合收率高，产品单位生产成本低。 c. 生产过程连续，易于操作控制，自动化水平高。 d. 整个系统具有较高的安全性能。
e. 生产过程中不产生甲酸钠等低价值副产物。
综上所述，该技术成熟可靠、质量稳定、反应条件平和，该工艺技术在同行业中
处于领先地位，达到国外同类装置技术水平。
[7]
1.8 新戊二醇生产技术研究与进展
在国外，歧化法已逐渐被缩合加氢法取代，目前唯一采用歧化法的日本三菱瓦斯化学株式会社(Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.)仍采用单釜，将异丁醛、甲醛和液碱按1:2:1.05的摩尔比配比备料并投入反应釜，在63℃下加压反应，一步收率可达98%。
结论
各因素对歧化反应的影响顺序是:温度>n（异丁醛）:n(甲醛) > n（异丁醛）:n(液碱)，即反应温度对实验结果影响最大。因为高温时易引发诸如羟戊醛自身歧化、异丁醛自身歧化等副反应,因此在操作时必须严格控制反应温度。[9]
得出了新戊二醇生产过程中的主要风险因素有:调温系统存在问题,出现雷击,空气温度太高,工人存在侥幸心理,未对工人进行教育和培训,工人操作失误,有毒有害物料泄漏扩散引起中毒窒息,高温蒸汽物料引起的灼烫,气体压力过大引起容器爆炸。最后，根据对此过程危险源和评价的结果，从人、机、环和物料四个方面对该生产过程提出了风险控制措施。[10]
参考文献
[1]Lei Jinhai Review on the production process of new E in China, Twenty-fifth volume third, March 2005
[2]http://wenku.http://m.diyifanwen.net//view/79b53eed
80eb6294dd886ce0.html
[3] 孙宗连 国内外新戊二醇生产现状
3
及市场分析 第 13卷第 23期 2005年 12月 6日
[4] 符兰 新戊二醇的生产原理与工艺 [5] www.6chem.cn新戊二醇的生产工艺与技术路线的选择
[6] 雷进海 国内新戊二醇生产工艺评述 第25卷第3期 2005年3月
[7] 醛缩合加氢法生产多元醇项目
http://wenku.http://m.diyifanwen.net//view/74b542490740be1e650e9afa.html
[8]孙宗连 国内外新戊二醇生产现状 及市场分析 第13卷第23期 2005年12月6日
[9]逗你玩 新戊二醇合成工艺条件优化 2014年 5 月 20 日
[10] 新戊二醇生产过程的危险源辨识和
评价(本科论文)
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新戊二醇的生产工艺
