金属锂提取冶金学：

由天下分享时间：2024/12/4 22:31:32 加入收藏我要投稿点赞

锂生产工艺

性质

锂在元素周期表中属ⅠA族，其相对原子质量为，天然同位素质量数为6、7，密度cm3

（20℃），熔点179~186℃，沸点1372℃，因此还原法生产工艺中易出现液状，真空条件下便于杂质元素分离，有利于产品纯度的提高；金属锂呈银白色，它与湿空气相遇，能与其中的O2、N2迅速化合，表面生成Li2O、LiOH及Li3N的覆盖层，覆盖层呈淡黄色以至黑色，所以必须在石蜡或汽油中保存。锂的化学活性很强，能与HCl、HNO3、稀H2SO4起剧烈的反应，特别是在浓HNO3中强烈氧化，以至熔融和燃烧。在浓H2SO4中溶解缓慢。锂在高温下与碳作用生成LiC；与F、Cl、Br、I作用并发生燃烧，与水反应生成LiOH；在加热至熔点温度下能与S 反应生成LiS，与Si一起熔融生成Li6Si2。此外，锂与有机化合物几卤素衍生物反应，生成相应的锂有机化合物。

碳酸锂常压下熔点730℃，分解温度1270℃，先熔融成桨状，再分解脱除CO2，阻碍分解反应的进行，但当有石灰或铝氧土参与时，可使物料变成疏松状，有利于CO2分解，如碳酸锂与石灰按2/3进行配料，在真空中进行焙烧，800℃下可完成作业。

用途

由于锂的优异性能日益被人们发现和利用，目前已在国民经济各部门以及近代尖端技术——原子能、热核反应、洲际火箭、人造卫星等方面都起着非常重要的作用。金属锂极其化合物可作为优质高能燃料，已经用于宇宙火箭、人造卫星、超声速飞机和潜水艇等燃料系统方面。在冶金工业上，锂作为轻合金、超轻合金、耐磨合金极其它合金的组分。锂与镁、铝、铍组成的合金，质地轻，加工性能好，强度大，已被用作飞机的结构材料。铝电解质中加入锂盐，可降低电耗。在玻璃工业中，将锂化合物作为加成剂，可提高玻璃的强度和韧性，降低熔点，增加电阻和延迟透明消失的作用。玻璃中含锂较多时，能提高紫外线透射率，降低热膨胀系数，目前锂玻璃已用于制造大型电视显象管等。在化学工业上，锂由于有机合成和人造橡胶方面，作为接触剂和稳定剂，也可作为石油裂化过程的热载体。

氯化锂适于作铝的焊接熔剂，并用在蓄电池中。锂蓄电池的阳极，阴极是锂碲合金（lithium-tellurium alloy）电解质是800℉（427℃）熔池中的锂盐。富特矿产公司(Foote Mineral Co.)的锂带（lithium ribbon）用于高能电池，为纯度％的连续金属带材，厚度为,在氩气中成卷干包装。粉末状的无水六氟砷化锂(lithium hexafluoroaresnate)用作干电池的阳极。

锂电池用锂

锂是理想的电池材料，这主要是基于：锂原子具有最小的电化学当量，1g锂可以放出的电；具有最低的电负性，起标准电极电位为－；锂电阻低，有利于电极集流；锂的比重轻，有利于获得较高的比能量；锂的活性大，活性物质的利用率高；总之，锂电池重量轻、体积

小、贮电能力大、充电速度快、适用范围广。

锂的冶金简史

锂是1817年瑞典化学家阿弗维得松（A?Arfvedson）在斯德哥尔摩Berzelius实验室研究透长石时发现的，命名为Lithium(锂)，源于希腊词Lithos，意为石头。A?Arfvedson当时曾试图提取这种金属元素，但没有成功。

1818年，英国人戴维（）在成功地制取了K、Ca、Mg后，首先电解碳酸锂制得少量金属锂。

之后，1855年，德国人本生（J?Bansen）电解熔融氯化锂制取了较多的金属锂，并开始研究金属锂的性质。

1893年，岗次（Guntz）提出电解含有等量氯化锂和氯化钾熔体制取金属锂，可在450℃左右下进行电解，使电解温度大幅度降低，使电解效率明显提高，奠定了现代电解法生产金属锂的基础。

从1817年发现元素锂到有一定金属锂的生产规模，历史76年。自1893年研究成功融盐电解法制取金属锂，至今已有111年时间，融盐电解法提取金属锂已成为一种传统的提取工艺。

热还原法提锂的研究简史

金属锂的生产（方法）

1、熔盐电解法：氯化钾为支持电解质，电解温度450~500℃，氯化锂45~60%，初晶温度360~450℃之间；

电解法生产金属锂的某些技术参数资料来源参数原料电解质组成wt% 槽电压（伏）电流强度（安培）阴极电流密度A/cm2 阳极电流密度A/cm2 阳极材料阴极材料电解温度 ℃ 电流效率电耗率 kwh/Kg 氯化锂 KCl~LiCl48% 8~9 800~900 —— —— 石墨钢 400~420 85~90 40 氯化锂 KCl~LiCl 6~7 8600 —— —— 石墨钢 405~415 —— 氯化锂 KCl~LiCl 44~50% ~ 3500 —— 石墨钢 450~460 80 31~39 氯化锂 KCl~LiCl 50% 8~10 800 1~2 ~ 石墨钢 400~420 90 —— 氯化锂 KCl~LiCl 60% 4~6 10~20 ~ —— 石墨钢 420~450 —— —— 1 2 3 4 5 产品质量wt% W（Li）97 —— W（Li）99% W（Li）99% 2、热还原法：

a）、碳热还原法 Li2O+C=2Li+CO ，1937年美国矿物局提出，反应温度1680℃，，但反应产物易被CO污染，发生二次反应，难于实施；

b）、氢还原法 Li2O+H2=2Li+H2O，试验发现易产生中间化合物，可能是LiH； c）、硅还原法

方法1：2Li2O+2CaO+Si=4Li+SiO2 ?2CaO，采用79#硅铁，硅过量10%，采用40份Li2CO

-6

使其在真空中分解，然后与60份CaO混合，在1300℃×10大气的真空下，锂的回收率可达%；

方法2：碳酸锂：石灰＝2：3（质量比）配料，焙烧，加过量10～15％的75＃硅铁，制球，1000℃及残压43～的真空条件进行还原，每次装料,产锂175g，回收率80％，锂的纯度99％。焙烧作业： CaO

Li2CO3 CO2+Li2O 还原反应的主体反应为： 2 Li2O＋Si=4Li+SiO2

当75＃硅铁过量10～15％、锂回收率80％时，全工艺过程：投入：40g碳酸锂＋60g石灰＋硅铁产出：锂+ CO2+渣

可计算出有关的技术经济指标:产品率%，渣率%，碳酸锂消耗：t-Li；石灰消耗：吨；硅铁消耗：吨；副产渣：吨；硅铁利用率%。

硅热法生产金属锂技术经济与成本表项目原材料其中:碳酸锂硅铁石灰能源人工制造费制造成本万元 5000元 300元单耗单价成本元万元 9165元

d）、铝热还原法由于铝比硅具有更高的活性，可大规模生产，价格也不太高，所以采用铝作还原剂，更为适宜。

3Li2O+2Al=Al2O3+6Li

但试验发现，在采用铝还原剂时会生成铝酸盐，因此，必须向混合物中添加CaO这样的强碱，才能使反应顺利进行。因此，总反应是：

3Li2O+CaO+2Al=CaO?Al2O3+6Li

-6

当采用Li2O ?CaO和铝压团，在900℃下，真空度小于×10大气压时，经过十五个小时的反应，锂的回收率可达%。也有人采用锂辉石矿为原料，添加CaO，用铝直接还原，在真空条件下，于1150℃时，锂的提取率为%，对此，曾成功地进行过半工业试验，每次装10kg左右的料，锂的提取率达到95%，由此申请了两个铝热还原法的专利。

铝热法生产金属锂工艺参数

资料来源工艺参数原料还原剂添加剂还原温度真空度（mmHg）还原率% 金属锂质量 Li2O Al CaO 900 <*10-6 99 Li2O?Al2O?2SiO2 Al或Si CaO 1200 <2*10-2 95 Li2CO3 Al CaO 1200 <1*10-2 95 Li2O Al SiO2 1200 <1*10-2 91 1 2 3 4 某工艺：碳酸锂与铝氧土按分子比1：1进行配料，焙烧后制得铝酸锂烧成料，铝粉作还原剂，在13～68Pa真空及1150℃～1200℃下进行还原作业，锂的回收率为90％。

焙烧作业表示为：

Li2CO3+Al2O3=CO2+Li2O?Al2O3 还原作业可表示为：

Li2O?Al2O3+2/3Al=2Li+4/3 Al2O3

当锂回收率90%时,可以计算出有关的技术经济指标：产品率：%；渣率％；渣组成：Li2O?%；%；%。这是一种优质的铝氧土，可以作为碳酸锂的焙烧助剂。

在用渣作为焙烧助剂时，计算结果表明可以取得用铝氧土作助剂相同的技术效果外，还可以提高铝的利用率及锂的回收率（由90％提到％），减少了碳酸锂用量，每吨金属锂的原材料成本可以降低20％以上。

铝热法生产金属锂技术经济与成本表项目碳酸锂铝粉铝氧土

单耗

金属锂的生产(电解)

当前金属锂唯一的工业生产方法是氯化锂——氯化钾融盐电解法。电解质中氯化锂为55%，氯化钾为45%，电解在460℃左右进行。电流效率约80%。金属锂纯度%。

生产1公斤金属锂需要电解6公斤氯化锂，电解时，氯化锂中的钠全部富集到金属锂中，因此，氯化锂中的钠量对金属锂的产品纯度影响很大。用高纯氯化锂电解，则可直接制得用于锂电池的高纯金属锂。

纯度在%以内的金属锂，主要从改进现有融盐电解工艺可直接制取。制取纯度高于%的金属锂，则需要采取提纯措施。国外提纯金属锂的方法有：真空蒸馏法、过滤法、区熔法、吸收法、氢还原法以及精馏法等。

目前工业上用的锂电解槽有：德国式、法国式、和美国式三种类型。