分子印迹微萃取技术的研究进展
张凯歌， 胡玉玲， 胡玉斐， 李攻科*
【摘 要】摘要:微萃取技术是一种将分析物高效萃取富集于微体积的聚合物或有机溶剂中，集采样、萃取、浓缩、进样于一体的无(少)溶剂、易于与其他技术在线联用的样品前处理方法。分子印迹聚合物是一种具有强大分子识别功能的材料，具有高效的选择特异性，可从复杂样品中选择性分离富集目标分析物，在微萃取技术中得到了广泛的应用。本文综述了近年来分子印迹微萃取技术的研究进展，包括分子印迹固相微萃取、分子印迹搅拌棒吸附萃取、分子印迹磁性微球萃取等微萃取技术。共引用文献75篇。 【期刊名称】色谱
【年(卷),期】2012(030)012 【总页数】9
【关键词】关键词:分子印迹微萃取;分子印迹固相微萃取;分子印迹搅拌棒吸附萃取;分子印迹磁性微球萃取;综述
分子印迹聚合物(MIP)是指将待分离的目标分子与功能单体通过共价或非共价作用进行预组装，再与交联剂共聚得到的聚合物。除去目标分子后，聚合物中形成与目标分子空间互补并具有预定作用位点的“空穴”，因此对目标分子的空间结构有“记忆”效应，能够高选择性地识别复杂样品中的印迹分子［1］。基于分子印迹技术制备的印迹聚合物兼备了生物识别体系和化学识别体系的优点，可从复杂样品中选择性分离富集印迹分子及其结构类似物，在复杂样品前处理领域中有重要的发展潜力和应用前景［2-4］。微萃取是一种将分析物高效萃取富集于微体积的聚合物或有机溶剂中，集采样、萃取、浓缩、进样于一体的萃
取技术。与传统的固相萃取和液相萃取等萃取技术相比，微萃取技术具有快速、方便、无溶剂或少溶剂，易于与气相色谱(GC)、高效液相色谱(HPLC)、气相色谱-质谱(GC-MS)等仪器在线联用等优点。分子印迹微萃取技术集MIP的高选择性和微萃取技术的快速、方便、无(少)溶剂、易于其他技术在线联用、易于实现自动化等优点于一体，能选择性分离、富集目标分析物，在复杂样品前处理中得到了广泛的应用。
目前常用的分子印迹微萃取(MIME)技术有分子印迹固相微萃取(MI-SPME)、分子印迹搅拌棒吸附萃取(MI-SBSE)、分子印迹磁性微球萃取(MMIBE)等。本文综述了近年来分子印迹微萃取技术的研究进展。近5年来在分子印迹微萃取技术方面发表的文章数量如图1所示。
1 分子印迹固相微萃取
固相微萃取(SPME)技术是加拿大Waterloo大学Pawliszyn教授的研究小组［5］在固相萃取(SPE)基础上研发出的一种无溶剂样品前处理方法，具有样品用量少、操作方便、快速、无溶剂或少溶剂、易于与其他仪器在线联用等优点。涂层是SPME技术的核心，涂层的种类和厚度是影响分析灵敏度和选择性的最重要因素。目前商用的涂层种类较少，且商品化的涂层存在耐高温性能和耐溶剂性能较差，石英纤维基底易折断、使用寿命短和价格偏高等缺点［6］。商品化涂层的萃取机制主要是基于“相似相容”原理，其选择性不高，从而限制了它的应用。具有选择性的涂层可增强SPME的分离能力，扩展它的应用范围，因此研究与应用有选择性乃至特异性的SPME涂层备受关注［7］。MI-SPME技术以 MIP作为SPME萃取涂层，将MIP选择性高、稳定性好的优点与SPME技术的样品用量少、操作方便、快速、无溶剂或少溶剂、易于与其他仪
器在线联用等优势结合起来，从而可以有选择地萃取和富集复杂基体中的痕量目标分析物，因此成为最常用的微萃取技术之一。MI-SPME 在 2001 年被首次报道［8，9］，但在2001-2007年这方面报道较少。近5年该领域得到了迅速的发展。目前报道的MI-SPME主要有3种形式:分子印迹-探针固相微萃取(Fiber MISPME)［8］、分子印迹-管内固相微萃取(In-tube MISPME)［9］和分子印迹-固相微萃取整体棒(Monolite MI-SPME)［10］。 1.1 分子印迹-探针固相微萃取
Fiber MI-SPME是研究最早也是应用最多的MI-SPME形式。该法多采用表面修饰的方法将MIP固载到石英纤维表面得到具有选择性的SPME萃取涂层，然后制备成与商用的Fiber SPME类似的萃取头装置，与GC或GC-MS联用实现对复杂基质中痕量目标分析物的选择性萃取、富集和检测。Koster等［8］首次报道了Fiber MI-SPME，他们以氨哮素为模板分子，利用聚合反应使MIP涂布在纤维上，并将这种针状MIP涂层应用于加标尿液中波洛母特罗的分析，取得了较为满意的结果。Prasad 等［11，12］用溶胶-凝胶方法在聚甲基丙烯酸甲酯纤维表面固定了MIP，可用于人体血清等复杂样品中目标分子的分离富集，但是没能实现在线检测。李攻科研究小组［13-18］在 Fiber MI-SPME方面做了较多的研究。他们采用多次共聚法在硅烷化石英纤维表面通过化学键合方式涂渍分子印迹聚合物，制备分子印迹SPME涂层，通过制备工艺控制涂层厚度，4个批次的同批次厚度间的相对标准偏差(RSD)分别为5.6%、2.9%、6.7%和6.4%，使用寿命均在80次以上。该研究小组［15-19］研制的扑草净、四环素及心得安分子印迹SPME涂层对模板分子及其结构类似物均具有选择性识别能力，萃取能力优于商品化的SPME涂层;涂层均匀、致密，表面呈高度交
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