分析化学部分思考题的参考答案
第一章 概论
3．基准试剂主体含量大于99.9%；高纯试剂杂质含量少；专用试剂指在某一特殊应用中无
干扰，如光谱纯、色谱纯。
6．标定c(NaOH)=0.05mol·L-1时，草酸m=0.05×0.025×63=0.08g
称量误差Er?0.0002?0.25%?0.1% 0.080.0002?0.1% 0.26而m(邻)=0.05×0.025×204=0.26g
Er?∴选邻苯二甲酸氢钾好。
若c(NaOH)=0.2mol·L-1，两种基准物都可称小样，都可以。
8．H2C2O4·2H2O会失水，使标定的NaOH结果偏低；测定有机酸的摩尔质量则偏高。 10．Na2B4O7·10H2O、B、B2O3和NaBO2·4H2O与H+ 的物质的量之比分别是1∶2、
2∶1、1∶1和2∶1。
第二章 误差与数据处理 1．（1）过失；（2）随机误差；（3）系统误差。 4．例2.9中因样品消耗的NaOH仅0.90mL，体积误差为
需增加称样量10~20倍。 5．称样3.5g，称量误差为
0.02?2%，若使误差小于0.1%，0.900.1若报告结果中有4位有效数字，表示其相对误差<0.1%，?3%，
3.5与测量的精确程度不符；若报2倍有效数字，则反映了测量精度。
第三章 酸碱平衡与酸碱滴定
1． 物料平衡：[Cl-]=3{[Fe3+]+[Fe(OH)2+]+[Fe(OH)2+]}=3c(FeCl3)
电荷平衡：[H+]+3[Fe3+]+2[Fe(OH)2+]+[Fe(OH)2+]=[OH-]+[Cl-] 质子条件式：[H+]=[OH-]+[Fe(OH)2+]+2[Fe(OH)2+] 2．pH指-lga(H+)，滴定到50%时[HA]=[A-], 所以应为Ka。
4．（1）用NH4F掩蔽Fe3+、Al3+时，起作用的是F-，应使pH>4才能主要以F-形式存在。 （2）用KCN作掩蔽剂时，pH>10才能以CN-存在。 5．氨基乙酸（HA）溶液的质子条件为：[H+]+[H2A+]=[OH-]+[A-]；HA的pKa2=9.78，pKb2=11.65，
酸解离倾向大于碱解离倾向，因此需加入适量H+ 抑制其酸解离，使其酸、碱解离相同，即达到了等电点。
等电点时的质子条件为[H+]+[H2A+]=[OH-]+[A-]+c(HCl)
6．用0.0200mol·L-1 EDTA滴定25.00mL 0.0200 mol·L-1 Zn2+时，产生的
Mn(H+)?25.00?0.0200?2?1.00m mol，2.0mL 0.10 mol·L-1 HAc—0.10 mol·L-1Ac-缓冲溶液中可与H+ 作用的n(Ac)?0.10?2.0?0.20m mol，全部被中和后即为HAc—HCl体系，无法使pH为5.0左右。
-需加入浓的HAc-Ac- 缓冲溶液。加入缓冲溶液的方法有多种, 如 （1）缓冲溶液的pH=5.0，加入2ml（或n ml），设反应后pH=4.8； （2）缓冲溶液的pH=5.2，加入2ml（或n ml），使反应后pH=5.0，
计算缓冲溶液中的c(NaAc)和c(HAc)。 （3）加一定量的HAc和NaAc到待测溶液中，则仅需计算m(NaAc)和n(HAc)便可操作。 7．NH4的pKa?9.25?7.0，∴不能用NaOH准确滴定；返滴定不解决反应完全度问题，化学计量点前后的突跃不够大，则无法用指示剂确定终点。
8．将中和过游离酸的肥田粉样品溶液（有MR）与中和过甲酸的甲醛（有PP）混合时，
++NH+4+HCHO?H+(CH2)6N4H，溶液为酸性，显MR的红色，用NaOH滴定时
+则可看到由红变黄再到红（PP变色）的过程。 11-13． 见习题答案。
第四章 络合滴定法
1．∵络合体系复杂、离子强度较高(缓冲体系、掩敝剂等)。 3．∵sp时，M与Y已定量反应生成MY（>99.9%），剩余的未与Y反应的M已很少，实
际与M反应消耗的A很少，故可认为未和M反应的[A′]≈c(A)
4．凡能与金属离子和络合剂EDTA发生副反应的物质都是降低络合物稳定性的因素，如酸
效应、络合作用（?M(OH),?Y(H),?Y(N)）等。 5．均使滴定突跃增大一个单位。
6．sp时，c(M)=c(Y)；M与Y均无副反应或?M??Y时，[M]sp=[Y]sp 7．K?(MY)?[MY]，sp后曲线重合
[M?][Y?]sp时，[M?]sp=[Y?]sp [MY]sp=c(M)sp p(M?)sp?1lgK?(MY)+pcsp(M)? ?2p(M?)=3.0+pcsp(M)
sp前0.1%，按剩余Mn+浓度计算：[M?]?0.1%?csp(M)sp后0.1%，按过量Y浓度计算：
[Y?]=0.1%csp(M)[M?]=csp(M)[MY] ?[Y?]K?(MY)0.1%csp(M)K?(MY)pM?=lgK?(MY)?3.08．不行，∵用氨性缓冲液控制pH≈10，此时氨不仅起控制pH的作用，还起到辅助络合剂
的作用，使成Zn(NH3)4，故Zn2?2?在pH10时不产生沉淀；而用硼砂，Zn2+会产生
Zn(OH)2?，干扰测定。
9．原则上测什么金属离子，用什么金属离子的标准溶液标定EDTA最好，条件完全一致，
减小滴定误差。但测Mg用Zn2?2?标定时，虽然lgK(ZnY)??lgK(MgY)，但在pH10
左右，由于Zn2?有许多副反应（?Zn(OH),?Zn(NH3)），使K?(ZnY)已降低很多，使
lgK?(ZnY)与lgK(MgY)差不多了。即便两常数不同，若均能使反应完全度>99.9%，
也可以得到准确结果。
12．Fe3+，Al3+封闭EBT指示剂，可加三乙醇胺掩蔽之。
13．往水样中加pH=10的氨性缓冲溶液，再加EBT指示剂，若变红，肯定有金属离子存在。
滴加EDTA，若红色退去变兰，有Ca2+、Mg2+；若褪色不敏锐表明有Fe3+、Al3+或Cu2+。 14. 首先取一定量待测溶液，以磺基水扬酸为指示剂，用EDTA滴定Fe3+（在pH~2）记下
EDTA准确用量以计算Fe3+含量. Fe+Y?FeY+2H 产生的n (H+)=2n(Fe3+)
再用NaOH滴定HCl和络合反应产生的H+, 消耗NaOH的体积为V
3++c(NaOH)V(NaOH)?2n(Fe3?) c(HCl)?Vs15．(1)测得的c(Zn2+)偏低; (2)测得的c(Ca2+)偏高; (3)对测定结果无影响. 16．（见习题答案）
第五章 氧化还原滴定法
1．不相等，∵Fe(III)，Fe(II)与Cl- 副反应系数不一样大.
参考p209，?(Fe(III)/Fe(II))??(Fe/Fe)?0.059lg???3+2+?Fe?Fe2+(Cl-)(Cl-)
3+2．随离子强度增大，二者活度系数均降低，但Fe(CN)64- 带的电荷更多, 因此活度系数下降
得更多, 条件电位随离子强度增加而升高.
?????Fe(CN)3-6a(Fe(CN)3-6)Fe(CN)??0.059lg4-a(Fe(CN)6)2-6 ????0.059lg?(Fe(CN))[Fe(CN)]?0.059lg?(Fe(CN))[Fe(CN)]3?64?63?64-6
???(Fe3+Fe2+)相反, 随离子强度增加而下降.
3．反应：
H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O ???0.56
-I3+2e=3I- ???0.545
属于n1=n2=2的反应，按反应完全度99.9%要求, K??10
????????1??2?60.059lg106?0.18V 2即两位电差>0.18V即可定量反应?pH~4.0
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