液相平衡[硫氰酸铁(III)体系

Fe3+ + SCN- ≒ Fe[SCN]2+

即反应被控制在仅仅生成最简单得FeSCN3+络离子。其平衡常数表示为:

(3-14)

由于Fe[SCN]2+就是带有颜色得,根据朗伯-比尔定律,消光值与溶液浓度成正比。实验时,只要在一定温度下,借助于分光光度计测定平衡体系得消光值,从而计算出平衡时Fe3+

与SCN-得浓度 [Fe]3+得浓度[SCN-]e, 根据式3-14一定温度下反应得平衡常数KC 可求之。

实验配置4组不同Fe3+起始浓度得反应溶液,其中第一组得Fe3+浓度就是大量得,使用分光光度计时,根据朗伯-比尔定律:

E1=K[FeCNS2+]1,e(K为消光系数)

由于1号溶液中Fe3+大量过量,平衡时CNS-与Fe3+完全络合,对于一号溶液可认为:

[FeCNS2+]1,e=[CNS-]0

则:E1=K[CNS-]0 (3-15)

对于其它溶液,则:Ei=K[FeCNS2+]i,e (3-16) 两式相除并整理得[FeCNS2+]i,e=Ei/E1[CNS-]始达到平衡时,在体系中:

[Fe3+]i,e=[Fe3+]0-[FeSCN2+]i,e (3-17)

--2+

[CNS]i,e =[CNS]0-[FeSCN]i,e (3-18)

将以上两式带入式3-14,可以计算出除第一组外各组(不同Fe3+起始浓度)反应溶液得在定问下得平衡常数Ki,e值。【仪器与试剂】

1、实验仪器

722分光光度计 1台容量瓶(50mL) 8个刻度移液管 5mL1支、10mL2支 25mL移液管 50mL酸式滴定管1支洗耳球洗瓶 100mL烧杯 2、实验试剂

1、008×10-3mol/LKSCN 0、1001mol/LFeNH4(SO4)2 (需准确标定Fe3+浓度,并加HNO3使溶液得H+浓度为0、1mol·dm-3) 1mol/L HNO3(A、R) 1mol/L KNO3(A、R) 【实验步骤】

1、将超级恒温槽连接好。通入25℃得恒温水,放入分光光度计中。

2、取8个50mL容量瓶,编号。按表a计算好所需4种溶液得用量。(溶液得氢离子均为0、15mol/L,用HNO3来调节;溶液得离子强度均为0、7,用KNO3来调节)。

表a 所需用4中溶液得用量

项目容量瓶编号 1 2 10 2×10-4 5 1×10-2 3 10 2×10-4 2、5 5×10-3 4 10 2×10-4 1 2×10-3 取体积数/ml 10 KCNS溶液(1×实际浓度10-3mol/L) 2×10-4 /(mol/L) 所取体积/ml Fe(NH4)(SO4)2(0、1mol/L,其中含HNO3 0、1mol/L) 实际浓度/(mol/L) 含H+得数量/(mol/L) HNO3溶液(1mol/L) KNO3溶液(1mol/L) 使反应体系[H]=0、15mol/L 使反应体系+25 5×10-2 2、5×10-3 5×10-4 2、5×10-4 1×10-4 5 7 7、25 7、4 I=0、7 5 23 25、3 26、6 3、取四个标记好得50mL容量瓶,按表a计算结果,将除KSCN溶液外得三种溶液分别取所需得体积按编号加入,并用蒸馏水冲至刻度(该溶液为测消光值时得对比液),并置于恒温槽中恒温。

4、再取另外4个标记好得50mL容量瓶,按上表计算结果,将4种溶液分别取所

需要得体积按编号加入(KSCN溶液最后加),并用蒸馏水冲至刻度(该溶液为液相反应体系)。

5、调整722分光光度计,将波长调至450nm,分别测定4组反应溶液得消光值。每组溶液要重复测三次(更换溶液),取其平均值。【数据处理】

条件:室温: 24、2℃ [H+]=0、15mol/L 总离子强度I=0、7,波长λ=450nm

表3-10

项目消光值Ei Ei/E1 [FeSCN2+]i,e=Ei/E1[SCN-]0 溶液编号 5 0、632 1 2、00×10-4 [Fe3+]i,e=[Fe3+]0-[FeSCN2+]i,e 4、98×10-2 [SCN-]i,e=[SCN-]0-[FeSCN2+]i,e Kc平均值文献参考值[2]为:140

相对误差为:(172、07-140)/140=22、9% 【误差分析】

本次测得得Kc平均值为:172、07,相对误差为22、9%,误差较大,可能就是由以下原因引起:

① 不同溶液由不同得组员负责加入,每个组员在使用移液管移取溶液时,会存在人为误差。

② 浓度越高得⑤号容量瓶测出得Kc误差非常大,可能由于Fe3+例子浓度高,溶液中发生了复杂得反应,已经不适用。

③ 在更换溶液时,没有认真洗干净比色皿,没有擦净玻璃面【提问与思考】

1、当Fe3+、CNS-浓度较大时,能否用式②计算FeSCN2+络离子生成得平衡常数？

答:不能,当[CNS-]浓度较大时,则[FeCNS2+]1,e≠[CNS-]0 ,所以

E1≠K[CNS-]0,因此等式[FeSCN2+]i,e=Ei/E1[SCN-]0不成立。 2、平衡常数与反应物起始浓度有无关系？

0 6 0、403 0、638 7 0、282 0、446 8 0、158 0、250 5、00×10-5 9、87×10-3 4、91×10-3 1、95×10-3 7、20×10-5 1、11×10-4 1、5×10-4 180、12 165、15 170、94 1、28×10-4 8、92×10-5 172、07 答:平衡常数与反应物得起始浓度无关。 3、测定Kc时,为什么要控制酸度与离子强度？

答:由于Fe3+离子在水溶液中,存在水解平衡,所以Fe3+离子与SCN-离子得实际反应很复杂,其机理为:

由上式可见,平衡常数受氢离子得影响。因此,实验只能在同一pH值下进行。另外,本实验为离子平衡反应,离子强度必然对平衡常数有很大影响。所以,在各被测溶液中离子强度应保持一致。

4、测定消光度时,为什么需空白对比液？怎么选择空白对比液？

答:为了消除除了测量物质外溶剂中有其它吸光物质对该波长得光有吸收而造成误差,因此必须使用除被测物质外其它组分完全一致得溶液作为空白对比液,以消除误差。【参考文献】

[1]物理化学实验,何广平,南俊民,孙艳辉等、物理化学实验[M]、北京:化学工业出版社,2007:89-92、

[2]G、斯塔克,H、O、华莱士著,杨厚昌译、化学数据手册[M]、石油工业出版社,1980:93、