热分析方法的多种联用 

热分析方法的多种联用

热分析是表征材料的基本方法之一，多年以来一直广泛应用于科研和工业中。近年来在各个领域，都有了长足发展。根据 DIN EN ISO 9000 标准，热分析仪器已经成为QA/QC、工业实验室和研究开发中不可缺少的设备。

热分析是测量物质的物理或化学参数对温度的依赖关系的一种分析方法。热分析可应用于成分分析（如无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别和分析以及它们的相图研究），稳定性测定（如物质的热稳定性、抗氧化性能的测定等），化学反应的研究（如固-气反应研究、催化性能测定、反应动力学研究、反应热测定、相变和结晶过程研究），材料质量测定（如纯度测定、物质的玻璃化转变和居里点、材料的使用寿命测定）以及环境监测（研究蒸汽压、沸点、易燃性等）。热分析方法的种类是多种多样的，根据国际热分析协会(ICTA)的归纳和分类，目前的热分析方法共分为九类十七种，在这些热分析技术中，热重法、差热分析、差示扫描量热法和热机械分析应用得最为广泛。 差热分析、热重分析、 差示扫描量热分析、热机械分析可用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能等。

目前，热分析仪器发展的一个趋势是将不同仪器的特长和功能相结合，实现联用分析，扩大分析范围。一般来说，每种热分析技术只能了解物质性质及其变化的某些方面，而一种热分析手段与别的热分析段或其它分析手段联合使用，都会收到互相补充，互相验证的效果，从而获得更全面更可靠的信息。如DTA-TG、DSC-TG、DSC-TG-DTG、DTA-TMA、DTA-TG-TMA等的综合以及TG与气相色谱（GC）、质谱（MS）、红外光谱（IR）等仪器的联用分析，热分析联用种类有很多，下面举几例加以简单说明。

热重分析法(Thermogravimetric Analysis.简称TG)是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。许多物质在加热过程中常伴随质量的变化，这种变化过程有助于研究晶体性质的变化，如熔化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象；也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、还原等物质的化学现象。热重分析法通常可分为两大类：静态法和动态法。静态法是等压质量变化的测定，是指一物质的挥发性产物在恒定分压下，物质平衡与温度T的函数关系。以失重为纵坐标，温度T为横坐标作等压质量变化曲线图。等温质量变化的测定是指一物质在恒温下，物质质量变化与时间t的依赖关系，以质量变化为纵坐标，以时间为横坐标，获得等温质量变化曲线图。动态法是在程序升温的情况下，测量物质质量的变化对时间的函数关系。热重法实验得到的曲线称为热重曲线(TG曲线) 如图1曲线a所示。TG曲线以质量作纵坐标，从上向下表示质量减少；以温度(或时间)作横坐标，自左至右表示温度(或时间)增加。

图1 热重曲线图 a-TG曲线；b-DTG曲线

从热重法可派生出微商热重法(DTG)，它是TG曲线对温度(或时间)的一阶导数。以物质的质量变化速率dm/dt对温度T(或时间t)作图，即得DTG曲线，如图1曲线b所示。DTG曲线上的峰代替TG曲线上的阶梯，峰面积正比于试样质量。DTG曲线可以微分TG曲线得到，也可以用适当的仪器直接测得，DTG曲线比TG曲线优越性大，它提高了TG曲线的分辨力。热重分析法的重要特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率，可以说，只要物质受热时发生重量的变化，就可以用热重法来研究其变化过程。目前，热重分析法已在下述诸方面得到应用：

(1)无机物、有机物及聚合物的热分解；(2)金属在高温下受各种气体的腐蚀过程；(3)固态反应；(4)矿物的煅烧和冶炼；(5)液体的蒸馏和汽化；(6)煤、石油和木材的热解过程；(7)含湿量、挥发物及灰分含量的测定；(8)升华过程；(9)脱水和吸湿；(10)爆炸材料的研究；(11)反应动力学的研究；(12)发现新化合物；(13)吸附和解吸；(14)催化活度的测定；(15)表面积的测定；(16)氧化稳定性和还原稳定性的研究；(17)反应机制的研究。

热重分析本身提供的定量成分信息，一般是组分信息；混合物中各个聚合物通常难以被分离，这一涉及物质定性的问题尚未解决，对此需要外加的信息和已知体系的曲线的对比。不过降解过程中释放的气体的性质能够推断响应比的物质，这也就能对组分进行了定性分析。下面是一个改性面砖粘合剂的热重分析和对相应分解气体作联合红外分析的实例。

图2 面砖粘合剂的TGA 和FTIR曲线

试验过程为热重分析仪TGA/SDTA851e通过一根内层涂有玻璃涂层的电热铜质输送管与一台傅里叶红外光谱（FTIR）分析仪连接。样品气体由载气（约 100ml/min的氮气）输送到红外分析仪光路中的以KBr为窗口的热玻璃池中。两台仪器的测试由电控制完全同步，这样与时间有关的函数如化学谱和Gram Schmidt曲线能与TG曲线的实际时间结合起来。图2中最上面的是温度范围为25℃至1000℃、升温速率为20Kmin的热重实验曲线。从图2中可见几个台阶般的失重，部分由于含结晶水的盐失去水份引起，部分由于聚合物的分解和碳酸盐失去二氧化碳引起。时间微分曲线（DTG曲线）进一步说明了这些过程，它是重量变化速率的量度。此外在红外图谱中记录了几个时间函数，Gram-Schmidt谱显示了在整个波长范围内图谱的积分变化。气体组成发生剧烈变化过程的温度和时间区域因此而可被确定；从DTG曲线上很容易看出样品的重量变化。在非常严格的波长范围内，例如在出现分解气体的典型的吸收带的波长内，化学谱提供了类似的信息；这样，能够在测试中显示特殊物质的出现。本例所显示的2765至2746cm-1和1817至1753cm-1之间的化学谱，前者代表了a，b-不饱和醛的典型吸收带，后者为酮或酯的羰基吸收带。测试时储存的红外图谱可与数据库中的气相物质红外图谱进行对照得到相关信息。通过这种热分析方法的联用，一次试验就可以同时得到材料定量和定性的数据。

差热分析法(DTA)是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。DTA曲线是描述试样与参比物之间的温差(ΔT)随温度或时间的变化关系。在DTA实验中，试样温度的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。如：相转变、熔化、结晶结构的转变、升华、蒸发、脱氢反应、断裂或分解反应、氧化或还原反应、晶格结构的破坏和其它化学反应。一般说来，相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应；而结晶、氧化等反应产生放热效应。DTA的原理如图3所示。将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定速率 ν＝dT/dt进行程序升温，以Ts、Tr表示各自的温度，设试样和参比物(包

括容器、温差电偶等)的热容量Cs、Cr不随温度而变。则它们的升温曲线如图4所示。

图3差热分析的原理图 图4 试样和参比物的升温曲线

1-参比物; 2-试样; 3-炉体; 4-热电偶 若以ΔT=Ts－Tr对t作图，所得DTA曲线如图5所示，在0-a区间，ΔT大体上是一致的，形成DTA曲线的基线。随着温度的增加，试样产生了热效应(例如相转变)，则与参比物间的温差变大，在DTA曲线中表现为峰。显然，温差越大，峰也越大，试样发生变化的次数多，峰的数目也多，所以各种吸热和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而峰面积与热量的变化有关。

图5 DTA吸热转变曲线

热重—差热分析技术联用，它最大的优点就是一个样品，一次升温就可以同时获得样品的重量变化及热效应信息。溶胶-凝胶法是一种低温制备新材料的方法，在材料制备过程中需进行烧结以脱去吸附水和结构水，并排出有机物，，同时材料还会发生析晶等变化。图6为某一凝胶材料的DTA-TG联用曲线。由图6可知，DTA曲线上110℃附近的吸热峰为吸附水的脱去；而300℃附近的吸热峰伴随有明显的失重，应为由凝胶中的结构水脱去而引起的；400℃附近的放热峰也伴随着失重，因此可以认为属有机物的燃烧；而在500-600℃的放热峰所对应的TG曲线为平坦的过程，说明该峰属析晶峰。通过DTA-TG联用分析可以定出以下烧结工艺制度：升温烧结时在100℃、300℃和400℃附近的升温速度要慢，以防止制品开裂。

图6为某一凝胶材料的DTA-TG联用曲线

在差热分析测量试样的过程中，当试样产生热效应(熔化、分解、相变等)时，由于试样内的热传导，试样的实际温度已不是程序所控制的温度(如在升温时)。由于试样的吸热或放热，促使温度升高或降低，因而进行试样热量的定量测定是困难的。要获得较准确的热效应，可采用差示扫描量热法(Differential Scanning Clorimetry. 简称DSC.) DSC是在程序控制温度下，测量输给试样和参比物的功率差与温度关系的一种技术。在实际应用中塑料和橡胶材料的机械性能与其热性质－—玻璃化转变温度（Tg）、熔融温度（Tm）、结晶温度（Tc）、比热（Cp）及热焓值等有一定关系。氧化诱导期测试（O.I.T）可以给出材料的氧化行为和添加剂影响的信息。高压DSC可以进一步给出压力对氧化反应、交联反应和结晶行为的影响。DSC曲线上熔融峰的形状可以给出晶粒尺寸分布的信息，熔融焓给出了结晶度的信息，许多半结晶的热塑性材料在熔融温度前在应用温度范围都有一个放热的冷结晶峰，由此引起的收缩会影响材料的使用。用DSC还可以得到杂质和湿度的影响。在程控冷却中可以得到材料结晶温度、结晶速率以及成核剂和回收材料的影响。第二次加热曲线能给出材料加工工艺和制备条件的影响。经典DTA常用一金属块作为试样保持器以确保试样和参比物处于相同的加热条件下。而DSC的主要特点是试样和参比物分别各有独立的加热元件和测温元件，并由两个系统进行监控。其中一个用于控制升温速率，另一个用于补偿试样和惰性参比物之间的温差。图7显示了DTA和DSC加热部分的不同。

(1) DTA (2)DSC

图7 DTA和DSC加热元件示意图